本發(fā)明涉及到某些二苯醚衍生物、這類化合物的制備、含有這類化合物的除草組合物以及其在抑制不需要的植物生長中的應(yīng)用。

某些二苯醚類是公知的有效除草劑，例如英國專利申請2049695中記載了二苯醚酮肟類化合物及其作為除草劑的應(yīng)用。目前發(fā)現(xiàn)，一些帶有肼基取代基的醚具有除草活性。

因此，本發(fā)明提供了具有通式Ⅰ結(jié)構(gòu)的肼基醚類：

其中n為0、1、2或3;當(dāng)n大于1時，基團A可以相同或不同，每個基團A分別代表囟（優(yōu)選氯）原子或氰基、硝基、烷基或囟代烷基（優(yōu)選三氟甲基）;X代表氫原子，或者當(dāng)n為0時，X也可以代表囟（最好是氯）原子;Y代表囟（最好是氯）原子或氰基或者最好為硝基;R1代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或炔基，或者是被囟原子、氰基或烷氧基取代的烷基，或者是取代的或未取代的芳基;R2代表氫原子、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、鏈烯基或炔基，或者是被囟原子或氰基、烷氧基、烷基氨基、酰氨基、烷氧羰基或?；〈耐榛?，或者是取代的或未取代的芳基或雜環(huán)基團，或者是被烷基、芳基、鏈烷酰基、芳?；蛲檠豸驶〈蛭慈〈陌被蛘逺1和R2與處于中間的氮原子共同代表疊氮基或雜環(huán);Z代表氫原子、氰基、烷基、烷基氨基、羧基、烷氧羰基或?；?，或者Z、R1和R2與處于中間的碳原子和氮原子共同代表一個雜環(huán);R代表氫原子或烷基（最好是甲基）。

文中所用的“?；币辉~表示有機酸除去羥基后衍生出的原子團;有機酸可以是羧酸（包括氨基甲酸衍生物）或磺酸;適宜的?；膶嵗型榛驶?、苯基羰基、氨基甲?；鵞被或不被烷基（帶或不帶其它取代基）、鏈烯基、炔基或氨基取代]、烷基磺?；捅交酋；?，例如乙?；?、二甲基氨基甲酰基、辛基氨基甲?；?、烯丙基氨基甲酰基、氨基氨基甲?；图籽跻一被柞；?。

當(dāng)上述任何取代基代表或含有某烷基取代基時，此取代基可以是直鏈或支鏈烷基，而且可以含有不多于10個（最好不多于8個）碳原子，適用的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。當(dāng)上述基團代表或含有環(huán)烷基取代基時，該取代基可以含有3～10個（最好5～8個）碳原子，而且環(huán)丙基和環(huán)己基最適宜。當(dāng)上述基團含有囟代烷基取代基時，該取代基最好含有不多于6個（最好不多于4個）碳原子，而且囟原子中較適宜的是氟或氯，最好是三氟甲基。當(dāng)上述基團是或含有芳基取代基時，該取代基最好是苯基。當(dāng)上述基團是或含有雜環(huán)基時，該雜環(huán)基的實例是吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁嗪、三唑、二唑、氫化二嗪、呋喃、噻吩或吡喃環(huán)。當(dāng)上述任何取代基選擇性地被其它取代基取代時，這些可在任何位置上出現(xiàn)的取代基可以是通常用來研制農(nóng)藥化合物和/或改進這類化合物，以便改變其結(jié)構(gòu)/活性、持久性、滲透性或其它性質(zhì)的那些基團。這類取代基的特例包括囟（特別是氯）原子和硝基、氰基、烷基或囟代烷基，尤其是三氟甲基。

一個取代基A最好處于醚鍵的對位，而如有其它取代基存在時最好處于醚鍵的鄰位。優(yōu)選的化合物是n為2或3的化合物;一個基團最好是處于醚鍵對位的囟代烷基，特別是三氟甲基;第二個基團A最好是處于醚鍵鄰位的囟（特別是氯）原子、硝基或氰基;若有第三個基團A存在時，則是一個囟（特別是氯）原子。

最好X代表氫原子，Y代表硝基，而R3代表氫原子或不多于6個碳原子的烷基，特別是甲基。

R1最好是氫原子或具有不多于8個碳原子的氯代或未氯代的烷基，特別是甲基、乙基、丙基或氯丙基，或者R1形成下列指定的組合基團（combinationgroupings）之一。

R2最好是下列基團：氫原子;不多于8個碳原子而且?guī)Щ虿粠ж端鼗蛲檠趸〈耐榛?，特別是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟丙基、氯丙基、氯丁基或甲氧乙基;帶或不帶烷氧羰基取代基的環(huán)丙基或環(huán)己基;不多于8個碳原子的鏈烯基或炔基，特別是烯丙基或丙炔基;帶有一個烷氧羰基、氨基甲?；蛲榛被募谆蛞一?苯基，烷氧基（特別是甲氧基）;帶或不帶烷氧羰基取代基的噻吩環(huán);或者被烷基、苯基、乙?；?、苯甲?；蛲檠豸驶ㄌ貏e是甲氧羰基）取代或未取代的氨基;或者R2形成下列指定的結(jié)合基團之一。

Z最好是氫原子或甲基、氰基、羧基、烷基氨基（特別是甲基氨基）或者苯磺酰基;烷氧羰基或芳基烷氧羰基，特別是甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基或芐氧羰基;鏈烷?；?，特別是乙?；?或者是具有通式CONR4R5的N-取代的氨基甲酰基，其中R4代表氫原子或不多于6個碳原子的烷基，特別是甲基，而且R5代表不多于8個碳原子的烷基，適用的有甲基、乙基、丙基或辛基，R5可以帶或不帶烷氧基或烷基氨基取代基;環(huán)丙基;或者帶或不帶烷基、鏈烯基或炔基取代基（特別是甲基、烯丙基或丙炔基取代基）的氨基;或者Z形成下列指定的組合基團之一。

也可以使R1和R2，或者使R1、R2和Z結(jié)合。最好R1和R2與處于中間的氮原子一起代表一個疊氮基或者一個選自吡咯烷、哌啶、氫化噁嗪或三唑中的含氮雜環(huán);或者R1、R2和Z與處于中間的氮原子和碳原子一起代表一個二唑環(huán)或氫化二嗪環(huán)。

本發(fā)明還提供了一種制備具有上述定義的通式Ⅰ肼基二苯醚類的方法，其中包括使通式為HNR1R2的胺與通式為Ⅱ的腙基囟反應(yīng)：

其中Hal代表囟（最好是氯）原子，其它取代基與上述定義的相同。當(dāng)R1、R2和Z與處于中間的氮原子和碳原子共同代表一個環(huán)狀基團時，這種物質(zhì)可以用與使通式Ⅱ腙基囟與乙二胺或其適當(dāng)衍生物反應(yīng)的類似方法加以制備。此反應(yīng)可以在室溫下進行，但通常加熱以加速反應(yīng)，并適宜于在回流條件下進行反應(yīng)。

通式為Ⅱ的原料腙基囟（Z不是烷基或氫）可以通過將通式為Ⅲ的苯胺衍生物重氮化，然后與通式為Ⅳ的囟?；衔锱己系姆椒ㄖ苽?。

其中n、A、X和Y與上面通式Ⅰ中定義的相同;

其中Hal代表囟（優(yōu)選氯）原子，R代表烷基（適宜的是甲基），而且Z和R3與上面通式Ⅰ中的定義相同（除Z不是烷基或氫之外）。

通式Ⅲ化合物的重氮化和偶合反應(yīng)是在這類反應(yīng)的公知條件下進行的，即在0.～10℃之間溫度下，用堿金屬亞硝酸鹽和無機酸進行重氮化反應(yīng)，在室溫下進行偶合反應(yīng)。

通式為Ⅱ的原料腙基囟（Z是烷基或氫原子）可以按下述方法制備：使通式為R3NH-NH2的肼與通式為Ⅴ的硝基化合物

反應(yīng)，通式與酸或其酐或通式為ZCOOH或ZCOHal的酰囟反應(yīng)使得到的苯肼?；缓笤倥c五氯化磷反應(yīng)。其中Z是烷基或氫，而且Hal代表囟（最好是氯）原子。硝基化合物和肼化合物的反應(yīng)，以及隨后的?；磻?yīng)，最好都在如二噁烷或甲苯之類惰性有機溶劑中進行，而且?；磻?yīng)在囟化氫接受體（較適宜的為有機堿，如三乙胺）存在下進行為好。與五氯化磷的反應(yīng)最好不用溶劑，在溫?zé)嵯拢訜嶂?0～80℃為宜）進行。

當(dāng)所需的最終產(chǎn)物為Z代表烷基氨基的通式Ⅰ化合物時，可以利用胺化其中Z代表磺酰基的通式Ⅱ腙基囟的方法制備。此化合物含有兩個離去基團，即囟原子和磺?；?，而且與胺HNR1R2反應(yīng)后由-NR1R2置換此二基團，從而制成其中Z是烷基氨基的產(chǎn)物。

當(dāng)所需的最終產(chǎn)物為其中Z代表氨基甲酰基的衍生物時，可以利用其中Z為氨基甲酰基的適當(dāng)囟代?；衔铮蛘咴诜奖銜r通過合成其中Z為烷氧羰基（例如甲氧羰基）的通式Ⅱ化合物，使該脘基囟與胺反應(yīng)，用-NR1R2取代囟原子，然后進一步使產(chǎn)物與相同或不同的胺反應(yīng)，置換Z中烷氧羰基取代基的烷氧基部分的方法制備。隨著堿HNR1R2空間性質(zhì)和電性質(zhì)的不同，烷氧基的置換可能與囟原子的置換同時發(fā)生。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通式Ⅰ化合物顯示出有意義的除草活性。因此，本發(fā)明還提供了一種除草組合物，其中含有如上定義的通式Ⅰ化合物和至少一種載體;以及這種組合物的制備方法，其中包括使通式Ⅰ化合物與至少一種載體混合。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明的這類化合物或組合物作為除草劑的用途。而且本發(fā)明還提供了通過用本發(fā)明化合物或組合物處理某位點以抑制不需要的植物生長的方法。可以對位點作芽前處理或芽后處理，使用的活性成分劑量可以為0.05～4千克/公頃。

本發(fā)明組合物中的載體是這樣一種材料，將其與活性成分配制成制劑后便于在欲處理的位點（例如可以是植物、種籽或土壤）使用，便于貯存、運輸和處理。載體可以為固體或液體（包括通常為氣體，但是已壓縮成液體的物質(zhì)），而且可以使用制備除草組合物時通常使用的任何載體。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有0.5～95%（重量）活性成分。

適用的固體載體包括天然的和合成的粘土和硅酸鹽，例如硅藻土之類的天然硅石，滑石之類的硅酸鎂類;硅鎂土和蛭石之類的硅酸鎂鋁類;高嶺石、蒙脫土和云母之類的硅酸鋁類;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成的水合氧化硅類和合成的硅酸鈣類或硅酸鋁類;碳和硫之類的單質(zhì);天然樹脂和合成樹脂，例如香豆酮樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物類和共聚物類;固體多氯酚類;瀝青;石蠟類以及如過磷酸鈣等固體肥料。

適用的液體載體包括水;醇類（例如異丙醇和乙二醇）;酮類（例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮）;醚類;芳族或芳代脂族烴（例如苯、甲苯和二甲苯）;石油餾分（例如煤油和輕礦物油類）;囟代烴（例如四氯化碳、氯乙烯和三氯乙烷）。不同液體的混合物也常常適用。

農(nóng)業(yè)用組合物常常配制成濃縮制劑形式運輸，這種濃縮制劑在使用前由用戶加以稀釋。存在少量表面活性劑載體有利這種稀釋過程。因此，本發(fā)明組合物中最好至少有一種載體是表面活性劑。例如組合物至少可以含有兩種載體，其中至少一個載體是表面活性劑。

表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或濕潤劑，而且可以是非離子型或離子型表面活性劑。適用的表面活性劑實例包括聚丙烯酸類和木素磺酸類的鈉鹽或鈣鹽;分子中含有至少12個碳原子的脂肪酸類或脂肪族胺類或酰胺類與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;丙三醇、山梨糖醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯類;這些物質(zhì)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚類（例如對辛基酚或?qū)π粱追樱┡c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物;這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽;分子中含有至少10個碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽（最好是鈉鹽），例如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉類、磺化蓖麻油鈉鹽類和烷芳基磺酸鈉類如十二烷基苯磺酸鹽;以及環(huán)氧乙烷的聚合物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物。

可以把本發(fā)明的組合物制成可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、溶液、乳油、乳狀液、濃懸浮液和氣霧劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5、50或75重量%活性成分，而且除惰性固體載體之外，通常含有3～10重量%分散劑，必要時還含有0～10重量%穩(wěn)定劑（一種或多種）和/或滲透劑或粘著劑等其它添加劑。粉劑通常加工成除無分散劑外與可濕性粉劑的組成相似的母粉，在回間再用另外的固體載體加以稀釋，制成通常含0.5～10重量%活性成分的組合物。顆粒劑通常制成粒度為10～100英國標(biāo)準(zhǔn)篩目（1.676～0.152mm）的顆粒，而且可以用附聚法或浸漬法制造。一般來說，顆粒劑含有0.5～75重量%活性成分和0～10重量%諸如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改性劑和粘著劑之類添加劑。所謂“流動性干粉劑”是由含相當(dāng)高濃度活性成分的相當(dāng)小的顆粒組成的。乳油除含有溶劑和必要時的助溶劑之外，通常含有10～50w/v%活性成分、2～20w/v%乳化劑和0～20w/v%例如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑之類的其它添加劑。濃懸浮液通常配制成一種穩(wěn)定的、不沉降的流動性產(chǎn)物，而且通常含有10～75重量%活性成分、0.5～15重量%分散劑、0.1～10重量%懸浮劑（例如保護膠體和觸變劑）和0～10重量%的例如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑之類其它添加劑，以及活性成分在其中基本不溶的水或有機液體;某些有機固體或無機鹽可以溶解在制劑中，以便于阻止沉降或者作為水的防凍劑。

水分散液和乳狀液（例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或乳油時得到的組合物）也屬于本發(fā)明范圍。乳狀液既可以是油包水型，也可以是水包油型，而且可以具有像粘稠的“蛋黃醬”那樣的粘稠度。

本發(fā)明的組合物還可以含有其它一些成分，例如具有除草、殺蟲或殺菌性能的其它化合物。

本發(fā)明將在下列實施例中加以詳細說明。

實施例1

A）將（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3，4-二硝基苯（100克）溶于二噁烷（150毫升）中，在此溶液中通入氨氣24小時。減壓除去溶劑，在殘余物中加入氯仿一水（1∶1，400毫升）。分離有機相后干燥、蒸發(fā)、重結(jié)晶，制得黃色晶體5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯胺，熔點82℃。

B）將A）中苯氧基苯胺產(chǎn)物（6.8克）溶于最小量的乙酸中，加入濃鹽酸（6.5毫升）和冰一水（10毫升）。然后在8℃下用亞硝酸鈉（1.5克）的水（3毫升）溶液處理此懸浮液1.5小時。6℃下向上述重氮化產(chǎn)物中加入甲基-2-氯乙酰乙酸酯（3克）和乙酸鈉（0.4克）的水（10毫升）和乙醇（12毫升）溶液，滴加33w/v%氫氧化鈉水溶液使PH值保持在大約4.5。靜置2小時之后，加入乙醚一水（1∶1，400毫升），分離有機相后洗滌、干燥、色層分離，得到黃色油狀物，重結(jié)晶后制得熔點為150℃的黃色晶體，此化合物為：

C）將B）中的肼基酸產(chǎn)物（3克）溶于氯仿（40毫升）中，室溫下通入甲胺氣。反應(yīng)混合物經(jīng)色層分離后重結(jié)晶，得到紅棕色固體所需產(chǎn)物（熔點183℃）：

分析結(jié)果：

計算值（C17H15N5ClF3O4）：C45.8，H3.4，N15.7%;

測得值：C45.7，H3.4，N15.7%。

實施例2

將實施例1（B）中肼基酸產(chǎn)物（2克）溶于氯仿（20毫升）中，依次加入甲氧基胺鹽酸鹽（0.8克）和三乙胺（2克）。室溫下攪拌此反應(yīng)混合物2小時，然后回流3小時。色層分離此反應(yīng)混合物，然后重結(jié)晶，得到橙色晶體狀所需產(chǎn)物（熔點194℃）：

分析結(jié)果：

計算值（C17H14N4ClF3O6）：C44.1，H3.0，N12.2%;

測得值：C44.2，H3.0，N12.6%。

實施例3

將實施例1（B）中的肼基酸產(chǎn)物（2克）溶于氯仿（20毫升）中，加入甘氨酸甲酯鹽酸鹽（0.75克），然后加入過量三乙胺（2克）。室溫下攪拌此反應(yīng)混合物2小時，然后回流1小時。加入氯仿一水（1∶1，100毫升），分離出有機相并干燥。色層提純后進行重結(jié)晶，得到橙色晶體狀所需產(chǎn)物（熔點170℃）：

分析結(jié)果：

計算值（C19H16N4ClF3O7）：C45.2，H3.2，N11.1%，

測得值：C45.2，H3.1N10.9%。

實施例4

5℃下，在1（B）的肼基酸產(chǎn)物（2.8克）于氯仿（50毫升）中的溶液里，邊攪拌邊滴加二甲胺（20毫升）。5℃下將此反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，然后除去溶劑。殘余的油狀物經(jīng)色層分離后，得紅色固體所需產(chǎn)物，熔點為103～104℃，其結(jié)構(gòu)式為：

分析結(jié)果：

計算值（C18H16ClF3N4O5）：C46.4，H3.5，N12.2%，

測得值：C47.0，H3.5N12.0%。

實施例5

除了用乙二胺代替二甲胺之外，遵循與實施例4所述相似的操作步驟，得到紅色固體狀化合物（熔點為210～215℃，分解）：

分析結(jié)果：

計算值（C17H13ClF3N5O4）：C46.0，H2.9，N15.8%，

測得值：C46.2，H2.9，N15.3%。

實施例6～68

按照與上述實施例中所述類似的操作方法，制備了本發(fā)明化合物的另一些實例，其熔點和化學(xué)分析結(jié)果列于表1中。表中的化合物的通式為：

（在實施例54中，A1和A2都是H，X是Cl。在所有其它實施例中，A1均是Cl，A2均是CF3，X均是H）。在以下各表中，‘R’和‘F’分別表示‘理論值’和‘測得值’。

實施例69

除了用1-氯-1-苯磺?；?丙-2酮代替甲基-2-氯乙酰乙酸酯之外，按照與實施例1中A和B節(jié)所述相似的操作方法，制得了肼基磺?；衔铮?/p>

為此肼基磺酰產(chǎn)物（0.75克）溶于氯仿（50毫升）中，0℃下通入甲胺氣。30分鐘后減壓除去溶劑，色層分離殘留的紅色油狀物，得到紅色晶體狀產(chǎn)物（熔點218～219℃）：

分析結(jié)果：

計算值（C16H15ClF3N5O3）：C46.0，H3.6，N16.8%，

測得值：C46.2，H3.7N16.5%。

實施例70

除了用二甲胺代替甲胺之外，按照與實施例69中所述相似的操作方法制得了熔點為123～125℃的紅色晶體狀化合物：

分析結(jié)果：

計算值（C22H18ClF3N4O5S）：C48.7，H3.3，N10.3%，

測得值：C49.0，H3.3，N10.4%。

實施例71

A）將（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3，4-二硝基苯（5克）溶于二噁烷（50毫升）中，在充氮氣下邊攪拌邊滴加甲肼（0.8克），反應(yīng)立即進行。此反應(yīng)混合物經(jīng)色層分離和重結(jié)晶之后，得到3-（α-甲基）肼衍生物（熔點100℃）。

B）將A）中的苯基肼產(chǎn)物（8.2克）溶解在冰醋酸（100毫升）中，在室溫和氮氣下邊攪拌邊加入乙酐（3克）。然后在攪拌下將此反應(yīng)混合物加熱到90℃達3小時，接著倒入水（800毫升）中，用乙酸乙酯（400毫升）萃取。分離有機相后，加以洗滌、干燥和色層提純，再經(jīng)重結(jié)晶后得熔點為153℃的黃色晶狀產(chǎn)物。

C）在研缽中用研杵研磨B）中產(chǎn)物（3克）和五氯化磷（2.1克），在充氮氣下攪拌，然后在70℃下加熱1.5小時。加入苯（100毫升），使此混合物冷卻，加入過量二甲胺。蒸發(fā)除去溶劑達原體積之半，加入氯仿-水（1∶1，600毫升），分離出有機相后加以洗滌和干燥，再經(jīng)色層法純化，得紅色油狀所需產(chǎn)物：

分析結(jié)果：

計算值（C18H18N4ClF3O3）：C50.1，H4.2，N13.0%，

測得值：C49.5，H4.3N12.8%。

實施例72～75

按照與實施例71中所述類似的操作方法，制備了本發(fā)明化合物的另外一些實例，其熔點和化學(xué)分析結(jié)果列于表Ⅱ中。表中化合物的通式為：

實施例76

除草活性

為了評價本發(fā)明化合物的除草活性，使用具有代表意義的植物試驗了這些化合物，所用的試驗植物有：玉蜀黍（MZ）、稻（R）、稷（BG）、燕麥（O）、亞麻子（L）、芥末（M）、甜菜（SB）和大豆（S）。

試驗分成兩類：芽前和芽后。芽前試驗包括在剛播種了上述植物的種子的土壤上，噴布本發(fā)明化合物的液體制劑。芽后試驗包括兩種試驗，即土壤濕潤試驗和葉面噴布試驗。在土壤濕潤試驗中，用含有本發(fā)明化合物的液體制劑濕潤生長籽苗植物的土壤，而在葉面噴布試驗中則用這種制劑噴淋這些籽苗植物。

這些植物中所用土壤是配制的園藝沃土。

試驗中使用的制劑是由試驗化合物溶于丙酮而制成的，此丙酮溶液中含有0.4重量%的烷基酚-環(huán)氧乙烷的縮合物（市售商標(biāo)為TRITONX-155）。用水稀釋此丙酮溶液，并且按照一定劑量水平使用得到的制劑：在土壤噴布試驗和葉面噴布試驗中，使用的劑量相當(dāng)于每公頃5千克或1千克活性物質(zhì)，相當(dāng)于每公頃600升;在土壤濕潤試驗中使用的劑量相當(dāng)于每公頃10千克活性物質(zhì)，相當(dāng)于每公頃大約3000升。

在芽前試驗和芽后試驗中，分別使用未處理的已播種土壤和未處理的孕育植物籽苗的土壤作為對照。

在葉面和土壤噴布后，利用目測觀察12天的方法評價試驗化合物的除草效果;在土壤濕潤后，利用目測觀察13天的方法評價試驗化合物的除草效果，并將這種除草效果分0-9個等級記錄。0級表示象未處理的對照土壤那樣生長，9級表示死亡。在線性分度上每增加1個單位，大約相當(dāng)于除草效果增加10%。

這些試驗結(jié)果示于表Ⅲ中。