丁基橡膠是一種商業(yè)上生產(chǎn)的主要的烯屬不飽和合成彈性體，“丁基橡膠”一詞用于橡膠工業(yè)以描述由聚合反應(yīng)混合物制備的共聚物，反應(yīng)混合物中有大約含4～7個(gè)碳原子的異烯烴如異丁烯70～99.5%（重量）和大約含4～14個(gè)碳原子的共軛多烯烴如異戊二烯30～0.5%（重量）。得到的共聚物含85～99.5%（重量）的化合異烯烴和含大約0.5～15%（重量）的化合多烯烴。

美國第2，356，128號專利申請中描述了丁基橡膠的制備過程，在這里可作參考之用。丁基橡膠的平均分子量一般大約為5，000～500，000，以80，000～250，000為佳，威杰斯（Wijs）碘值約為0.5～50，以1～15為佳。低分子量丁基橡膠一般限定其粘均分子量為5，000～30，000，不飽和度為2～10%（摩爾）。商業(yè)用丁基橡膠的粘均分子量約為100，000～500，000，以約為250，000～500，000為佳。

商業(yè)用丁基橡膠的聚合物主鏈主要由異丁烯鏈節(jié)構(gòu)成，其中只有少量的異戊二烯鏈節(jié)。丁基橡膠中的不飽和度一小部分是異戊二烯鏈節(jié)提供的，基本制備方程表示為：

異丁烯異戊二烯

二者化合形成丁基橡膠的主要結(jié)構(gòu)：

這里n+1表示結(jié)合在丁基橡膠中的異烯烴鏈節(jié)數(shù)目，而m表示實(shí)質(zhì)上作為被隔離鏈節(jié)的雙烯烴鏈節(jié)數(shù)目。共軛雙烯在與聚合物主鏈相結(jié)合時(shí)失去了其雙烯不飽和性。

因此，目前生產(chǎn)的丁基橡膠不飽和度小，伴隨著異戊二烯殘基以單烯烴的結(jié)構(gòu)形式存在，該異戊二烯殘基或多或少地?zé)o規(guī)則地結(jié)合在聚合物長鏈之中。

丁基橡膠的反應(yīng)活性和相應(yīng)的硫化速率實(shí)質(zhì)上低于高不飽和性的天然和合成橡膠。為了改善丁基橡膠的硫化特性，已通過對這些合成聚合物進(jìn)行鹵化而做出了努力。鹵化丁基橡膠對橡膠工業(yè)產(chǎn)生了重要的影響。可作參考的美國第3，099，644號專利描述了鹵化丁基橡膠的制備方法。在目前工藝水平上，氯化和溴化丁基橡膠已為人們所熟知。鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)式一般表示為：

這里的X表示鹵素，n，l和m與上述丁基橡膠中的數(shù)值相同。然而，此結(jié)構(gòu)為幾種可能形成的結(jié)構(gòu)中的一種，結(jié)構(gòu)的形式取決于鹵化條件，所使用的鹵化劑等。其它可能出現(xiàn)的鹵化丁基橡膠的構(gòu)型為：

（Ⅱ）

要注意的是，在每種情況下鹵素均以鹵代仲烯丙基或鹵代叔烯丙基的形式存在。

最近，授予IrwinGardner的美國第4，288，575號專利（其有效申請日為1977年3月7日）展示了一種如下所示的含共軛雙烯的鹵化橡膠的新構(gòu)型：

在此結(jié)構(gòu)中，鹵素X處在伯烯丙基的位置，在美國第4，288，575號專利中揭示了這些橡膠的制備方法，其中包括使用氧化銅催化劑進(jìn)行丁基橡膠脫鹵化氫作用，以形成共軛雙烯橡膠。

如Gardner575號專利例6所示，這一伯位鹵素比先前技術(shù)中的仲位鹵素具有更穩(wěn)定的構(gòu)型，且不易被取代。在Gardner較早的第4，145，492號美國專利申請中講到了氧化銅催化劑是一種適用于制備共軛雙烯橡膠的脫鹵化氫催化劑。其中Gardner制得了含式Ⅴ結(jié)構(gòu)的聚合物，這種結(jié)構(gòu)總是與共軛雙烯相聯(lián)系。

美國第4，288，575號專利中的表1表示了各種各樣含鹵化共軛雙烯的聚合物，其中鹵素處于伯位。殘余的鹵素總是與大量的共軛雙烯結(jié)合在一起，這一點(diǎn)不足為奇。既然該催化劑是脫鹵化氫催化劑，所以脫鹵化氫作用與聚合物和催化劑的接觸程度成比例。與此相似，鹵素自仲位到伯位的重排程度與脫鹵化氫的程度有關(guān)。

正如美國第4，288，575號專利的表1中A欄所示的那樣，聚合物中殘存有大量的鹵素，這是最初使用大量鹵素的結(jié)果。這里含溴1.95%（重量）。由于重排程度與脫鹵化氫的程度成比例，Gardner聚合物中的共軛雙烯量不能少，同時(shí)，處于伯烯丙基位置上的鹵素的數(shù)量也應(yīng)予以重視。

1979年VanTongeloo等人揭示了一種共軛雙烯含量低（如果有的話）和具有伯鹵構(gòu)型的溴化丁基橡膠。這種聚合物用結(jié)構(gòu)Ⅵ表示：

雖然參考文獻(xiàn)敘述了由專利方法生產(chǎn)這種聚合物的過程，但是，VanTongerloo等人僅僅展示了可以在各種各樣的條件下使溴化丁基橡膠的構(gòu)型發(fā)生重排，得到更為穩(wěn)定的伯位構(gòu)型，這些條件的例子是：有酸、自由基、堿的存在或加熱。請看VanTongerloo，A.和Vukov，R.在“國際橡膠會議錄”（Milan，Italy，1979，P.70ff.）中所發(fā)表的論文。有經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)工作者將會看到這種無償?shù)呐吨惶峁┛杀涣信e來完成大量反應(yīng)的技術(shù)，而絲毫不講授制備上述聚合物的任何方法。

VanTongerloo等人把上述式Ⅵ的亞甲基構(gòu)型叫做“EXO”，把式Ⅴ的伯溴基構(gòu)型叫做“ENDO”。據(jù)說即使ENDO與EXO之比為71∶16的話，硫化膠的性能和聚合物微觀結(jié)構(gòu)之間也不會呈現(xiàn)清晰的相關(guān)性。所以，VanTongerloo等人還未對采用未公開的專利方法制造的聚合物是否具有與傳統(tǒng)的鹵化丁基橡膠不同的特性這一問題作出正確評介。

隨著本發(fā)明的完成，Vukov揭示了某種模型化合物在150℃溫度下加熱30分鐘，能夠完成下列分子重排：

這種條件下未觀察到氯化模型化合物明顯的重排，請看Vukov，R.所著“丁基橡膠的囟化與囟化衍生物的氧化鋅交聯(lián)化學(xué)”，此文于1983年10月25日遞交美國化學(xué)學(xué)會橡膠分會。通曉該工藝技術(shù)的人們會看到此文所述內(nèi)容真實(shí)地反映了簡單分子（模型化合物）的情況，但對復(fù)雜聚合物分子則不盡然。

令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，共軛雙烯含量低的鹵化丁基橡膠中的鹵素大多處于伯位構(gòu)型，這種橡膠可通過傳統(tǒng)的氯化和溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)的重排而制得。

這些獨(dú)特的聚合物令人驚奇地表現(xiàn)出比用傳統(tǒng)的溴化丁基橡膠能達(dá)到更快的硫化速率和與高不飽和橡膠更佳的硫化粘合力。尤其是本發(fā)明的氯化丁基橡膠顯示出比傳統(tǒng)溴化丁基橡膠更快的硫化速率。

傳統(tǒng)的鹵化丁基橡膠的異構(gòu)化是采用Friedel-Crafts催化劑或用作催化劑的HBr來完成的。

本發(fā)明涉及硫化和粘合特性得到改善的鹵化丁基橡膠。尤其涉及到這樣一種鹵化丁基橡膠，其中相當(dāng)一部分適當(dāng)?shù)柠u素以伯位烯丙基囟素形式存在。

在本發(fā)明的實(shí)施中，將采用商業(yè)上已知技術(shù)所制備的傳統(tǒng)鹵化丁基橡膠進(jìn)行處理，引起鹵素自仲烯丙基構(gòu)型向伯烯丙基構(gòu)型的異構(gòu)重排。用于制造丁基橡膠的異戊二烯一般結(jié)合在下列構(gòu)型的橡膠中：

此處為鹵素。不飽和基處于聚合物主鏈的外部，在本發(fā)明的丁基橡膠聚合物中，鹵素結(jié)合在具有這種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)中：

其它鹵素構(gòu)型包括

在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，構(gòu)型式Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ分別被稱作第Ⅰ類，第Ⅱ類，和第Ⅲ類構(gòu)型。

本發(fā)明的聚合物與美國第4，288，575號專利中的聚合物不同，它們含不到0.25%（摩爾）的共軛雙烯和至少0.6%（重量）的囟素，其中至少20～100%（摩爾）的鹵素以第Ⅲ類構(gòu)型存在，一般情況下，大約25～90%（摩爾）的鹵素以第Ⅲ類構(gòu)型存在，比較可取的范圍是至少30～約85%（摩爾），最好是至少40%（摩爾）的鹵素以第Ⅲ類構(gòu)型存在。鹵化丁基橡膠可以是氯化或者是溴化丁基橡膠。鹵素含量的可選取的范圍至少為0.8～2.4%（重量），鹵化丁基橡膠最好是至少含囟素0.9～約1.8%（重量），例如約1.4%（重量）。

在本發(fā)明的鹵化丁基橡膠制備方法中，發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)從而形成共軛雙烯結(jié)構(gòu)，其結(jié)果會在某種程度上損失一些鹵素。然而，聚合物的共軛雙烯（CD）含量會少于0.25%（摩爾），一般情況下，CD含量會少于0.20%（摩爾）最好少于0.15%（摩爾）。

在本發(fā)明的鹵化丁基橡膠制備過程中，鹵化橡膠是通過Friedel-Crafts催化劑如ZnCl2處理傳統(tǒng)的鹵化丁基橡膠制備而成。溴化橡膠通過用HBr處理傳統(tǒng)的溴化丁基橡膠制得。

在使用Friedel-Crafts催化劑異構(gòu)化鹵化丁基橡膠的過程中，將鹵化丁基橡膠溶解于非極性溶劑并Friedel-Crafts催化劑接觸。在無水HCl或無水HBr存在的條件下進(jìn)行該反應(yīng)比較可取，尤其以選用與存在于催化劑中的酸相對應(yīng)的鹵素為佳。

任何作為橡膠溶劑的烴類化合物都能用作非極性溶劑。這些溶劑可舉出許多例子：如正己烷，正庚烷，正辛烷，甲苯，二甲苯等。由于丁基橡膠一般情況下在正己烷溶液中被鹵化，所以正己烷是較好的溶劑。溶劑中的鹵化丁基橡膠的濃度不是臨界濃度。然而，濃度不能太低以致本方法缺乏經(jīng)濟(jì)效益或其濃度太高以致聚合物粘液太粘稠而無法使用。一般地，溶劑中聚合物的濃度約為5～25%（重量），尤其以約為10～15%（重量）為佳。

Friedel-Crafts催化劑可直接加入聚合物溶液或首先溶解在乙醚中。將催化劑溶解于醚中形成催化劑細(xì)分散體，再加入正己烷粘液中。在選擇鹵化催化劑時(shí)，催化劑中的鹵素最好與聚合物中的鹵素相一致。

適宜的Fridedl-Crafts催化劑包括ZnCl2，F(xiàn)eCl3，BF3，BCl3，烷基鹵鋁和分子式為R3Al，R2AlX和RAlX2的三烷基鋁，這里的R是1～8個(gè)碳原子的烷基，尤其以C1～C2烷基為佳，X是鹵素，尤其以氯和溴為佳;氯化鎵，溴化鋅，三氯化鋁，三溴化鋁和鹵化銻。以重量計(jì)，催化劑與橡膠的比率約為1∶100～1∶1000，尤其以約為1∶200～1∶300為佳。

反應(yīng)溫度可在大約20～150℃的范圍內(nèi)變化，尤其以大約40～130℃為佳，最好約為60～110℃，如90℃。反應(yīng)時(shí)間可以約為2分鐘到3小時(shí)。由于重排產(chǎn)生穩(wěn)定聚合物，因而反應(yīng)時(shí)間可以長一些。反應(yīng)時(shí)間最好選在大約5分鐘至60分鐘之間。

所使用的無水HCl和HBr的數(shù)量不是嚴(yán)格的。然而，它們的用量與Friedel-Crafts催化劑用量相比以過量為宜。HCl或HBr與催化劑的比率可以約為0.5/1或100/1，約為5/1～20/1則更可取，最好約為10/1。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過用無水HCl或HBr不斷地清洗反應(yīng)混合物達(dá)到添加HCl或HBr的目的，這是一種更好的方法。

在下面的例子中描述了本發(fā)明的一種方法，該方法可以將傳統(tǒng)的氯化丁基橡膠異構(gòu)化為含伯位烯丙基氯的聚合物。

實(shí)施例1

將商業(yè)用的氯化丁基橡膠溶解于正庚烷制得15%（重量）的橡膠溶液（928克）。將ZnCl2溶解于醚中（每25毫升3.1克），然后一邊均勻攪拌，一邊將該溶液加入已加熱到84℃的上述氯化丁基橡膠粘液中。用無水HCl氣流以大約11.5毫升/分鐘的流速不斷清洗該混合物。HCl與ZnCl2的重量比大約為10/1，結(jié)果列在表1中。

表1

時(shí)間氯的含量門尼ML粘均異構(gòu)（1）CD（2）

（分鐘）（重量百分?jǐn)?shù)）（1+8）分子量類型含量

125℃ⅠⅡⅢⅣ（3）

01.3540433k0.190.7100.100.03

1051.0716300k0.070.380.480.070.13

（1）摩爾分率

（2）摩爾百分率

（3）第Ⅳ類構(gòu)型為

這里X＝鹵素

顯然，本發(fā)明的方法生產(chǎn)一種氯化丁基橡膠異構(gòu)體，這種異構(gòu)體中有相當(dāng)部分的氯以構(gòu)型Ⅲ的形式存在，并且基本上沒有共軛雙烯成份。

實(shí)施例2

重復(fù)例1的方法，只作部分改動。在這里，ZnCl2直接加入聚合物粘液中，而不必先溶于醚中。反應(yīng)時(shí)間為135分鐘。由于ZnCl2吸濕，所以要加入4克FeCl3，反應(yīng)時(shí)間延長35分鐘。產(chǎn)品中氯含量為1.09%（重量）（由X光射線分析確定），門尼粘度21.2[ML（1+8）125℃]，CD含量為0.05%（重量），粘均分子量為415，000。通過400兆赫的核磁共振發(fā)現(xiàn)第Ⅰ，第Ⅱ，第Ⅲ和第Ⅳ種構(gòu)型之比為0.12∶0.55∶0.22∶0.11。

實(shí)施例3

使用528克氯化丁基橡膠在庚烷中（15%（重量）的溶液）重復(fù)例1。加入4克新鮮的ZnCl2，在90℃溫度下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)約66分鐘。無水HCl的流速約為15毫升/分鐘。然后將該體系冷卻到0℃并且通過一個(gè)玻璃燒結(jié)物加入8克氯氣以便進(jìn)一步鹵化聚合物。最終產(chǎn)品中含氯量為1.42%（重量），門尼值為16.5，粘均分子量為290，000，以及殘余鋅含量為60ppm。數(shù)均分子量為114，000。根據(jù)400兆的核磁共振測定結(jié)果得知構(gòu)型Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的比值為0.0∶0.66∶0.26∶0.08。

實(shí)施例4

例1，2和3中的聚合物用氧化鋅進(jìn)行硫化試驗(yàn)，與商業(yè)氯化和溴化丁基橡膠對比。其結(jié)果如表Ⅱ和表Ⅲ所示。

表2

組分（a）ABCD

E-1（1）100---

E-2（2）-100--

E-3（3）--100-

R-I（4）---100

硬脂酸1.01.01.01.0

工業(yè)參考炭黑＃5（5）40404040

ZnO（N-溴

代琥珀酰亞胺）5555

Monsanto流變

計(jì)測量結(jié)果

（美國材料試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)2084）

MH，英寸一磅42.240.35039

MH-ML，英寸一磅25.626.33524.2

t50，分鐘8.27.06.17.5

t90，分鐘23.0202015

tS2，分鐘1.71.51.22.95

斜度英寸一磅/分鐘2.362.533.532.37

門尼焦燒

5品脫125℃（最小值）7.26.85.621.0

（a）表示的數(shù)值代表重量份

（1）例1中的氯化丁基橡膠

（2）例2中的氯化丁基橡膠

（3）例3中的氯化丁基橡膠

（4）例1～3中用來制備本發(fā)明的聚合物的氯化丁基橡膠，其中氯含量為1.35

（5）高耐磨炭黑（HAF）-烘干的

硫化反應(yīng)的對比表明，盡管例1和例2中的聚合物的氯含量為20%，從而低于控制指標(biāo)（試驗(yàn)D），但硫化狀態(tài)（MH-ML）至少與控制指標(biāo)一樣高，硫化速率（斜率）至少一樣快。此外，較短的焦燒時(shí)間也表明流化開始較快。本發(fā)明的聚合物（試驗(yàn)C）具有與控制指標(biāo)（試驗(yàn)D）等量的氯含量，雖然構(gòu)型Ⅲ的聚合物含量約為26%，但硫化狀態(tài)甚至更為顯著。

表3

組分EFGH

E-Ⅲ100---

R-Ⅱ（1）-100--

商業(yè)氯化丁基橡膠---100

硬脂酸1.01.01.01.0

工業(yè)參考炭黑＃4（2）50505050

ZnO（NBS）55--

硬脂酸鈣--1.51.5（3）

Monsanto流變計(jì)測量結(jié)果

MH816473.559.5

MH-ML6139.156.841.3

t5014.212.413.115.8

t9037.517.23025.5

tS20.754.53.53.8

斜率2.954.374.471.86

門尼焦燒

3品脫135℃（最小值）3.411.66.4-

5品脫125℃（最小值）---21

（1）溴化聚化物中含溴1.85%（重量），粘均分子量為490，000

（2）半補(bǔ)強(qiáng)（SRF）爐法炭黑

（3）存在于所用商品的聚合物中。

這里令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氯化聚合物（26%的第Ⅲ種構(gòu)型）比溴含量為1.85%（重量）的溴化聚合物硫化得更快。（對比E和F）。

例3中，通過添加1.5份的硬脂酸鈣（G列組成）延遲硫化引發(fā)（焦燒時(shí)間，tS2）從而使異構(gòu)鹵化丁基橡膠的硫化響應(yīng)得到進(jìn)一步的改性。對比參照聚合物（R-Ⅱ）異構(gòu)鹵化橡膠仍表現(xiàn)出明顯的較高的硫化狀態(tài)，較快的引發(fā)速率（斜率）以及較短的硫化引發(fā)時(shí)間。與工業(yè)上生產(chǎn)的含1.35%（重量）氯和硬脂酸鈣的氯化丁基橡膠樣品相比，異構(gòu)鹵化丁基橡膠具有較高的硫化狀態(tài)和相當(dāng)快的硫化引發(fā)速率（斜率）。

實(shí)施例5

重復(fù)例1，用濃度為25%的氯化丁基橡膠溶液200克，以0.327克FeCl溶于66克CHCl3中作為催化劑代替ZnCl2。反應(yīng)在50℃溫度下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果示于表4中。

表4

反應(yīng)時(shí)間氯含量構(gòu)型粘均分子量凝膠

%（重量）ⅠⅡⅢ×10-3

201.0600.290.7135912.4

601.05708

105-凝膠

顯然，三氯化鐵是一種更有效的催化劑，它可使獲得高度異構(gòu)的反應(yīng)時(shí)間更短。

實(shí)施例6

試圖使用H2SO4使溴化丁基橡膠異構(gòu)化。將300克橡膠溶于2700克溶劑（IsoparG，一種制備異辛烷過程的副產(chǎn)品），將濃硫酸（16克）加入其中。反應(yīng)在80℃溫度下進(jìn)行，溴的含量自1.85%（重量）減少到1.4%（重量）。橡膠的粘均分子量由原來的數(shù)值492，000減少到17，000。雖然發(fā)生了顯著的異構(gòu)化反應(yīng)，然而分子量的大幅度降低導(dǎo)致了低分子量的溴化丁基橡膠生成。在實(shí)際應(yīng)用中，獲取上述高分子材料是不實(shí)用的。

實(shí)施例7

大約290克濃度為20%的溴化丁基橡膠與HBr一起在30℃溫度下加熱，大約110毫升/分鐘的HBr鼓泡通過溶液并定期取樣分析，分析結(jié)果示于表5。

表5

時(shí)間BrMv構(gòu)型

（秒）%（重量）×10-3Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ：

02.064330.150.810.04

417-417---

7752.32231---

24302.582100.040.3250.634

3626-2100.0480.2700.714

在整個(gè)體系發(fā)生重排的同時(shí)，聚合物仍存在嚴(yán)重的降解反應(yīng)。試圖使用HCl引發(fā)氯化丁基橡膠的重排沒有獲得成功。

實(shí)施例8

在-52～42℃的溫度范圍內(nèi)重復(fù)例7的實(shí)驗(yàn)。用無水HBr處理溴化丁基橡膠達(dá)397秒鐘，其間溴含量自1.87增至2.13%（重量），而粘均分子量自492，000下降到370，000。第Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ構(gòu)型之比為0.1∶0.17∶0.56∶0.17，而反應(yīng)前的比值為0.162∶0.764∶0.074∶0。所以，用HBr低溫條件下處理溴化丁基橡膠可導(dǎo)致聚合物整體上的適當(dāng)降解程度的重排。

顯然，從以上各例可知僅僅選用一種酸來完成本發(fā)明的異構(gòu)化是不夠的。所選的酸必須適當(dāng)，并且要在合適的溫度下使用。另外，還會發(fā)生原料聚合物的嚴(yán)重降解，即分子量的減少。

本發(fā)明產(chǎn)物的粘均分子量應(yīng)至少為100，000，以至少為200，000為佳，最好至少為250，000，如至少為300，000。

在實(shí)施本發(fā)明的異構(gòu)化過程中，產(chǎn)生一種在伯位烯丙基構(gòu)型中溴具有較大比值的溴化丁基橡膠，其反應(yīng)溫度應(yīng)低于40℃，以低于30℃為佳，最好低于10℃，例如低于0℃。尤其是在最佳實(shí)施方案中反應(yīng)在零度以下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)先采用-10℃～-100℃這個(gè)次序進(jìn)行。在零度以下實(shí)施本發(fā)明的方法，則溫度最好約為-30～-75℃。反應(yīng)時(shí)間可自約2分鐘變化到約3小時(shí)，最好在約5～60分鐘這個(gè)范圍內(nèi)。

溴化丁基橡膠的異構(gòu)化反應(yīng)在采用非極性烴類溶劑的溶液中進(jìn)行。適用于氯化丁基橡膠異構(gòu)反應(yīng)的溶劑也可用于溴化丁基橡膠，溶劑中聚合物的濃度與氯化聚合物中的情況相同-大約5～25%（重量）-為好，最好約為10～20%。

HBr最好是無水的，并且要求酸相對于聚合物過量。酸與溴化聚合物的摩爾比應(yīng)為大約0.5/1～50/1，最好約為6/1～12/1，例如約為10/1。

通過對在伯位烯丙基構(gòu)型中具有相當(dāng)數(shù)量鹵素的鹵化丁基橡膠改進(jìn)硫化響應(yīng)的觀察，使人聯(lián)想到它們可以與其它橡膠共硫化并改善其粘合性。這可由下面的例子加以說明。

實(shí)施例9

將溶液法制得的溴化丁基橡膠工業(yè)樣品（SOL-Br-Bu）與本發(fā)明的氧化鋅硫化體系中的異構(gòu)溴化丁基橡膠相比，其結(jié)果如下文所述。

溶液溴化異構(gòu)化溴化

丁基橡膠丁基橡膠

溴%（重量）1.8-2.22.0-2.2

硬脂酸鈣1-22.5

%（重量）

ESBO（1）%（重量）1-22

Ⅲ型溴%（摩爾）1065

CD%（摩爾）-0.001

（1）環(huán)氧化豆油。

ESBO和硬脂酸鈣起著硫化阻滯劑的作用。橡膠由50份半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，5份氧化鋅和1份硬脂酸（均為對100重量份橡膠）組成。該膠料在Monsanto流變計(jì)上使用5°弧于160℃下測試30分鐘。測試結(jié)果如下：

溶液溴化異構(gòu)化溴化

丁基橡膠丁基橡膠

MH-ML（英寸一磅）2220-27

t90（分鐘）114-5

盡管試驗(yàn)用的橡膠含較多的硫化阻滯劑，但它仍比傳統(tǒng)的溴化丁基橡膠硫化得快。

實(shí)施例10

為了比較例9兩種橡膠的粘結(jié)性，用制備氣密層的配方并將該膠料硫化，來對用表11所列的配方制備的輪胎胎體的膠料進(jìn)行比較。所有數(shù)值均為重量份。

表6

組分胎體溶液溴化丁基橡膠異構(gòu)化溴化丁基橡膠

天然膠100--

溶液橡膠-100-

異構(gòu)化橡膠--100

N-660炭黑505555

Flexon641（1）-66

Sandex790DOP5--

Escorz1102（2）266

硬脂酸222

ZnO533

硫黃2.30.50.5

促進(jìn)劑MBTS-1.51.5

SantocureNS（3）1--

MagliteK（4）-0.250.25

Wingstay100（5）2--

Struktol40MS（6）-77

（1）脂環(huán)烴橡膠操作油-EXXon化學(xué)公司

（2）烴增粘樹脂

（3）硫化促進(jìn)劑，N-特丁基-2苯并噻唑亞磺酰胺-Monsanto公司

（4）MgO-Merk公司

（5）抗老（化）劑，混合二芳基-對亞苯基-二胺-Groodyear化學(xué)

藥品

（6）專用混合樹脂-struktol公司

在150℃的溫度和2，000磅/平方英寸壓力下，將胎體和氣密層壓成薄片，使它們硬化在一起，這樣持續(xù)30分鐘，其結(jié)果如表7所示。

表7

作氣密層試驗(yàn)的溴化丁基橡膠的比較結(jié)果。

溶液溴化異構(gòu)化溴化

丁基橡膠丁基橡膠

焦燒，T3，135℃最小值2515

對天然膠胎體的

粘結(jié)力磅/英寸

25℃110180

100℃3955

在這些膠料中，鹵化聚合物的流變性與應(yīng)力應(yīng)變特性相似。然而，從上述結(jié)果顯而易見，本發(fā)明的鹵化丁基橡膠在粘合力方面優(yōu)于傳統(tǒng)的橡膠。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，可得到特別良好的粘合性能，例如無內(nèi)胎輪胎的氣密層。