本發(fā)明是一種“野燕枯”的合成方法?！耙把嗫荨?，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑甲基硫酸鹽，是選擇性高，低毒的除草劑，用于防治麥田中的野燕麥。
現(xiàn)有的“野燕枯”文獻U.S.3，952，010，U.S.4，014，896，U.S.3，896，144，U.S.3，922，161等大都采用以下工藝路線。
1.由苯甲醛和苯乙酮在堿存在下生成查爾酮
2.查爾酮與水合肼縮合得3，5-二苯基吡唑啉
水合肼3，5-二苯基吡唑啉
3.吡唑啉脫氫制吡唑
4.吡唑甲基化得甲基吡唑
1-甲基3，5-二苯基吡唑
5.甲基吡唑季堿化得“野燕枯”
野燕枯
此法所用的催化劑Pd-C比較嬌氣，原材料中少量雜質(zhì)能引起催化劑中毒而使收率降低，催化劑壽命縮短，且對查爾酮的純度要求高。鈀的回收比較麻煩，Pd是貴金屬，稀缺物資。
因此我們試用硫黃脫氫。曾有報導，在實驗室用硫黃使吡唑啉脫氫（Ж.О.Х.302928Ж、О、Х、283071），放出的H2S氣體經(jīng)點燃，根據(jù)H2S氣體燃燒的情況以控制脫氫速度，這種控制方法顯然是不能工業(yè)化的。反應開始是固體混合物，加熱后成熔融狀態(tài)，反應需180-250°高溫。所以，在反應開始前即有吡唑啉氧化聚合，產(chǎn)物中有粘狀物質(zhì)形成。因為是固相反應，所以反應受熱不均勻，難以控制，有沖料現(xiàn)象，工業(yè)化有困難。
本發(fā)明的目的，在于解決以上存在的問題。本發(fā)明的特征是1，在硫脫氫時，先加入少量溶劑二甲苯，使反應開始時為溶液狀態(tài)，隨著溫度升高，溶劑被蒸出，逐漸開始反應，這樣，反應平穩(wěn)，操作方便，收率高。由于脫氫法對查爾酮質(zhì)量要求不高，所以，可以從苯甲醛、苯乙酮開始，一直到3，5-二苯基吡唑連續(xù)反應，中間體不必分離。
上述工藝路線，不論鈀催化脫氫或硫脫氫，都用肼和查爾酮縮合經(jīng)脫氫再甲基化制得甲基吡唑。本發(fā)明的方法2，采用甲肼為起始原料的路線，用99.8%的甲肼或濃度為40-80%的甲肼水溶液，或用甲肼的鹽如硫酸鹽、鹽酸鹽為原料，生成的甲基吡唑啉可以用過渡金屬Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Mn的鹵化物或醋酸鈷催化氧化脫氫。
這條路線的優(yōu)點是：
（1）、流程短，用甲肼為原料，可以省掉以后的甲基化這一步驟;
（2）、甲基吡唑啉可以用過渡金屬鹵化物催化脫氫;
（3）、收率高。
現(xiàn)將三種方法的收率比較如下：
由苯乙酮至甲基由甲基吡唑至野總收率
吡唑的收率燕枯的收率
鈀炭脫氫法74%90%66.6%
硫脫氫法78%～86%～68%
甲肼路線85%83%～70%
文獻中生成“野燕枯”一步采用二甲苯作溶劑，得到產(chǎn)物較粘，所以大多用1∶1的二甲苯和二氯乙烷的混合溶劑。我們只用一種溶劑一氯苯，溶劑用量少15%，即得到疏松結(jié)晶，產(chǎn)量略有增加（約增加2%）。
實例：
（1）、硫脫氫法制3，5-二苯基吡唑
在裝有分水器，溫度計和攪拌器的500毫升三口瓶中加入苯乙酮0.6M，苯甲醛0.6M，乙醇200毫升，最后加入33%液堿10克。在室溫25℃左右攪拌2-3小時。用18MH2SO4中和至反應液PH＝5-6。
將上述制得的查爾酮溶液加入80%水合肼0.6M，充分攪拌，并在水浴上加熱，蒸出乙醇，加入少量二甲苯，待水完全分出后，稍冷，加入19克硫黃，升溫，在170°-190°反應一小時三十分鐘，此時反應瓶四周已析出吡唑結(jié)晶，趁熱加入二甲苯200毫升，冷卻過濾后，即得3，5-二苯基吡唑。
（2）、甲肼法制1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉
A.在裝有電動攪拌器的三口瓶中，加入5.6克甲肼（0.12M）和15毫升95%乙醇。另將20.8克查爾酮（0.1M）溶于90毫升95%乙醇中（溫熱至40℃），慢慢滴加至三口瓶中并不斷攪拌，反應瓶用冰鹽浴冷卻，使滴加溫度控制在5～20℃以下，滴加時間約2小時，滴加完后繼續(xù)在低溫下攪拌0.5小時，撤去冰浴，改用水浴加熱，在600mmHg柱真空度下蒸出溶劑與水等，得淡黃色油狀（冷后凝固）粗吡唑啉23.6克。
B、在2000毫升三口瓶中加入200毫升95%乙醇和15M、99.8%甲肼。另將1.5M查爾酮溶于1500毫升（～50℃）的乙醇中，慢慢滴入反應瓶中，并外用冰鹽浴冷卻。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時。蒸出溶劑和水便得粗產(chǎn)品。
C、以含1.5M甲肼的40%甲肼水溶液代替甲肼制吡唑啉，其余步驟均同B。
D、在反應瓶中加入42克（～0.51M）甲肼鹽酸鹽，20.5克氫氧化鈉及150毫升95%乙醇，冷卻至5℃以下，滴入104克查爾酮溶于550毫升95%乙醇的溶液，攪拌2小時，蒸出350毫升乙醇，過濾，熱水洗滌二次，下層為吡唑啉，上層與洗滌液合并，再濃縮除鹽，下層與吡唑啉合并，即得粗品。
（3）、催化脫氫制1-甲基-3，5-二苯基吡唑
A.在裝有電動攪拌器，回流冷凝器，溫度計和導氣管的反應瓶中，加入準確計量的1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉以5-10倍量的溶劑使之溶解，加入象氯化銅這樣的催化劑;吡唑啉為0.02～0.2∶1（摩爾比），通入氧氣或空氣，反應完全后，在反應混合物中加入NaOH溶液使PH＝9，加熱15分鐘，過濾，除去生成的金屬氧化物。濾液蒸去溶劑即得淺棕色粗產(chǎn)物。（用其他催化劑的操作方法，用量均同上例）
B、在裝有導氣管、攪拌器，回流冷凝器的三口瓶中加入8克1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉，以120毫升異丁醇溶解之，加入0.25克CuCl2·2H2O加熱回流，以40毫升/分鐘速度通入氧氣25分鐘，加入0.5克NaOH，加熱攪拌15分鐘，過濾除去銅的氧化物，濾液濃縮即得粗1-甲基-3，5-二苯基吡唑，收率92.3%。
C.程序同B，加入0.4克FeCl3·6H2O為催化劑，以同樣速度通氧4.5小時，1-甲基-3，5-二苯甲基吡唑收率92.3%。
D.程序同B，加入0.35克CoCl3·6H2O為催化劑，以同樣速度通氧1.5小時，吡唑收率92.3%。
E.程序同B，加23.6克1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉，以230毫升異丙醇為溶劑，0.85克CuCl2·2H2O為催化劑，反應結(jié)束以NaOH除去銅的氧化物，濾液蒸去溶劑后用正己烷萃溶，將少許不溶的深紅色殘渣棄去，再將萃取蒸干得1-甲基-3，5-二苯基吡唑19.5克，實收率92%。
（4）、用氯苯作溶劑制“野燕枯”
在裝有攪拌器，冷凝器，溫度計的三口瓶中，加入0.2M1-甲基-3，5-二苯基吡唑，125毫升氯苯、加熱使甲基吡唑全部溶解，升溫至60℃加入硫酸二甲酯0.21M繼續(xù)升溫至110-120℃，在此溫度下，攪拌1.5小時，停止加熱，在攪拌下慢慢冷卻，即有大量“野燕枯”析出，冷至室溫過濾，得淺黃色結(jié)晶65.4克。