這是一項涉及羧酸、羧酸酐和二羧酸次烷基酯等化合物的加氫工藝的發(fā)明，尤其是涉及到在有第八族金屬催化劑存在條件下所進行的加氫過程。
美國第4,398,039號專利向人們展示了由羧酸氣相加氫生產(chǎn)相應的酸和酯的工藝過程。該過程所用的催化劑是與其它物質(zhì)相互作用而變性的釕氧化物的混合物，這些物質(zhì)是<i>鋅和/或鎘，<ii>鈷和或鎳以及<iii>鐵、銅、銠、鈀、鋨、銥和鉑的混合物。
英國第8,328,140號專利申請書描述了由酸酐(如醋酸酐)在第八族金屬元素(例如釕)存在的條件下氫化以生產(chǎn)酯(例如醋酸乙酯)的工藝過程。但是，在本申請書中反應于液相中進行，并且第八族金屬是以可溶性的無機化合物或有機金屬化合物的方式存在，而并非以金屬本身的形式存在。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物的加氫作用可用第八族金屬催化再加強酸促進劑，這里的第八族金屬是以金屬態(tài)形式呈現(xiàn)。
因此，本發(fā)明為以羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物所組成的原料的氫化提供了一個工藝方法，這一工藝方法要求該原料在加溫加壓和有催化劑存在的條件下與氫反應。催化劑有<a>第八族固態(tài)金屬，<b>強酸助催化劑。
加氫過程的原料宜于采用羧酸酐或二羧酸次烷基酯。雖然在原理上屬于這類的原料均可使用，組是最好使用由c2～c10羧酸得到的羧酸酐或由c2～c10羧酸和少于10碳原于的次烷基得到的二羧酸次烷基酯。這里可以列舉出一些可供優(yōu)先選用的原料，它們是醋酸酐、丙酸酐、二醋酸亞乙醋等等。
氫化產(chǎn)物取決于所用的原料，并且在一定程度上依賴于第八族金屬的催化劑。如果選用羧酸酐作為原料的話，加氫產(chǎn)物可能是醇、醇酯和二羧酸次烷基酯，而若以二羧酸次烷基酯作為原料的話，就會生成醇和／或醇醋。
以第八族金屬作為催化劑的首要組分，最好選用釕或銠，而且以金屬態(tài)形式存在，而不是高氧化態(tài)可溶性無機絡合物。這些金屬可以使用載體也可以不使用載體。如果不用載體，最好將這些金屬分裂成像釕黑和銠黑那樣的細微顆粒，再加入反應混合物之中。
雖然第八族金屬可以不必負載于載體上而投入反應之中，但事實上，把第八族金屬負載于惰性固體上會更便利，更合適，因為這樣可以分散第八族金屬從而增加催化劑的活性表面積。用這種方法，第八族金屬可以更有效地發(fā)揮作用。
惰性固體的定義是：<1>在反應條件下，該固體不發(fā)生化學和熱降解現(xiàn)象；<2>無第八族金屬催化劑時，不與原料發(fā)生化學反應。突出的典型載體為美術(shù)上所熟悉的碳、石墨、二氧化硅、氧化鋁、沸石、硅酸鋁、硅藻土和白土，其中碳，石墨和氧化鋁是幾種最佳的載體。制備這類催化劑的方法也是熟練工作人員所熟知的。為了將第八族固態(tài)金屬負裁于載體上，通常將裁體在第八族金屬的鹽和絡合物水溶液中浸漬，然后干燥，接著在升溫條件下進行加氫處理。這可算是一個最佳方法了。制備好的催化劑合第八族金屬的重量以少于25％為適宜。
除了第八族金屬無素以外，還要加一個催化劑的次要組分一強酸。任何強酸，只要其酸性比醋酸強(即如果該酸溶液濃度為25％，其PKa值要小于4.75)，并且在反應條件下，不發(fā)生化學反應，那么該強酸就可以用作促進劑。因此它可以是強無機酸(如磷酸)，氟化羧酸如三氟醋酸或磺酸，磺酸中優(yōu)先選用甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和對甲苯磺酸。還可以使用固體多聚磺酸，例如聚全氟磺酸，也即商品“Nafion”。它們與第八族金屬催化劑摻和在一起，或是專門作為第八族金屬的載體使用。
這類強酸組分的適宜添加量可達到整個反應器裝填重量的百分之十。
適合該反應的溫度高于50℃，最好是在75℃至250℃的范圍內(nèi)進行反應。人們會明白，各種不同的原料的最佳反應溫度是不同的，但是總的來說，為了最大限度地減少烴類副產(chǎn)品的生成，需要該過程在允許的最低溫度下進行。
用于實現(xiàn)加氫生產(chǎn)的氫氣以高于大氣的壓力通入反應器比較好，其壓力數(shù)值最好選在250磅／時2到5000磅／時2這個范圍內(nèi)。該氫氣允許夾雜有一氧化碳、氮和象氮這樣的惰性氣體。
氫化過程即適用于液相操作又可用于氣相操作。如果采用液相操作的話，第八族金屬催化劑則懸浮在液體原料中，而促進劑或是溶解或是懸浮于原料之中。還可在反應條件下加入惰性有機溶劑，雖然原料和氫化產(chǎn)物在室溫下都是液體時這是不重要的。
除了液相法以外，還可以采用氣相法實現(xiàn)加氫過程，在氣相法中，把反應物和氫通入有固體催化床的反應器中。采用任何一種生產(chǎn)法，該工藝操作都能夠批量或連續(xù)地進行。
現(xiàn)在根據(jù)下面的例子說明本發(fā)明。
例1-3-比較試驗A和比較試驗B
將適量的醋酸酐、釕／炭(炭上負載有5％的還原金屬)和甲磺酸加入一個耐腐蝕的高壓釜中，用氫將反應器沖洗數(shù)次，并使氫壓達到1500磅／吋2，然后在伴隨有快速攪拌的情況下，加熱到適宜的溫度，一經(jīng)反應完畢，氣體吸收已停止，即將反應器冷卻，并進行氣相色譜分析。其結(jié)果和實驗條件總結(jié)在表1中。
表1
例4
此例說明三氟醋酸可作為促進劑用于醋酸酐的還原。
于300毫升高壓釜中加入151.2克醋酸酐、大約1.0克三氟醋酸和6.08克糊狀金屬釕／炭(含水重51％)(干粉上金屬重5％)。以氫沖洗高壓釜數(shù)次，將釜內(nèi)氫壓提高到1500磅／時2，加熱前快速攪拌。在這個實例中，溫度大約在90～100℃時，反應就迅速發(fā)生，并且反應器內(nèi)的溫度很快就上升到155℃。
維持壓力約1400±200磅／吋2至此快速反應完畢(時間約0.8小時)，然后冷卻高壓釜，用氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中含11.5％(重量)的乙酸乙酯，0.7％(重量)的二醋酸亞乙醋，和51.1％(重量)的醋酸。
例5
此側(cè)說明銠元素也能夠用催催化劑，并說明使用銠既可以獲得羧酸醋又可以獲得二醋酸亞乙酯。(高壓釜如側(cè)4)
于高壓釜中加150.1克醋酸酐，1.5克甲磺酸，5.59克糊狀金屬銠／炭(約含水重50％，干粉上金屬重5％)，用氫氣吹洗高壓釜，然后輸入氫氣將釜內(nèi)加壓到1420磅／時2，加熱前快速攪拌。當釜內(nèi)溫度達到100℃左右時，反應迅速地發(fā)生，而溫度又迅速上升到168℃。在反應期間，壓力保持在1300±200磅／時2范圍內(nèi)，反應完成之后(反應時間估計大約為0.75小時)冷卻高壓釜，并用氣相色譜分析產(chǎn)物，產(chǎn)物組成如下：
1.羧酸酐、二羧酸酯、次烷基醋或其混合物所組成原料的氫化方法。其特征在于這一方法要在加溫加壓和催化劑存在的條件下與氫反應。所用的催化劑是<a>第八族金屬態(tài)金屬，<b>強酸促進劑。
2.根據(jù)權(quán)項1所述方法，其特征在于其中的第八族金屬為釕或銠。
3.根據(jù)權(quán)項1所述方法，其特征在于，其中的強酸促進劑是強于乙酸的酸。
4.根據(jù)權(quán)項3所述方法，其特征在于其中的強酸促進劑是氟代羧酸。
5.根據(jù)權(quán)項3所述方法，其特征在于其中強酸促進劑是磺酸。
6.根據(jù)權(quán)項4或5所述方法，其特征在于其中的原料是醋酸酐。
7.根據(jù)權(quán)項4或5所述方法，其特征在于其中的原料是丙酸酐。
8.根據(jù)權(quán)項4或5所述方法，其特征在于其中的原料是二醋酸亞乙酯。
9.根據(jù)權(quán)項3所述方法，其特征在于第八族金屬是負載于惰性固體載體上的。
10.根據(jù)權(quán)項9所述方法，其特征在于其中惰性固體載體是炭或石墨。