本發(fā)明涉及一種不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的合成方法，這種固體化合物易溶于水，可用于調(diào)節(jié)農(nóng)作物生長(zhǎng)以增加其產(chǎn)量和提高其品質(zhì)。

鈦在植物生長(zhǎng)發(fā)育過程中起著多方面的作用：促進(jìn)光合作用和碳水化合物的合成，增加根瘤數(shù)提高植物的固氮能力;促進(jìn)植物對(duì)其他微量元素鉬、硼、鐵、鋅、銅、錳等的吸收。但鈦離子極易水解形成難以被植物吸收的沉淀，而降低其生物活性。

在本發(fā)明之前US3728365和US3782917描述了用過渡金屬鈦、鋯的某些有機(jī)衍生物同二氧化硫反應(yīng)或者同碳?xì)浠衔锘撬猁}反應(yīng)或同亞磺酸鹽反應(yīng)，生成環(huán)戊二烯（1V-B組金屬）碳?xì)浠衔锏幕撬猁}或亞磺酸鹽，可作為農(nóng)作物的增產(chǎn)劑，并舉出了四價(jià)鈦的這類化合物促使小麥、大豆等增產(chǎn)的例子。這類鈦固體化合物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸比較方便，但是由于在合成過程中需要使用金屬的有機(jī)化合物為原料和大量有機(jī)溶劑;使用時(shí)還必須溶在溶劑中或分散在分散劑中，而使成本增加，影響了其實(shí)用價(jià)值。

匈牙利HU3133/80涉及一項(xiàng)鈦的植物調(diào)理素組合物發(fā)明。這種鈦的植物調(diào)理素以鈦-抗壞血酸液體螯合物為主要成分，該液體螯合物中四價(jià)鈦離子與抗壞血酸的配比為1摩爾∶14-28摩爾，同時(shí)加入一種或幾種植物必需營(yíng)養(yǎng)素和一種或幾種植物激素、穩(wěn)定劑，以及其他附著劑和添加劑。這種液體狀的植物調(diào)理素已作為商品生產(chǎn)出售，商品名稱為“TITAVIT”。為適于農(nóng)作物的施用，將其PH值調(diào)至5-7。由于抗壞血酸的用量比鈦過量50-100倍，并且還添加了穩(wěn)定劑和其他營(yíng)養(yǎng)素、附著劑等，使其穩(wěn)定性增加，對(duì)微生物有抵抗力，可減少對(duì)植物處理的次數(shù)，能在兩年左右時(shí)間內(nèi)保持適用狀態(tài)，使用方便，對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)有良好的增產(chǎn)作用。但是一般認(rèn)為在抗壞血酸的量低于鈦的量時(shí)，即使生成鈦-抗壞血酸的化合物亦是不穩(wěn)定的，為了防止鈦離子水解沉淀，需大劑量采用價(jià)格昂貴的抗壞血酸，增加了產(chǎn)品成本，而且由于這種植物調(diào)理素是液體，包裝運(yùn)輸以及儲(chǔ)存均不方便，使產(chǎn)品的成本更為增加。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是合成一種性質(zhì)穩(wěn)定，能長(zhǎng)期保存不變質(zhì)，且易溶于水的鈦-抗壞血酸固體化合物，可用于調(diào)節(jié)植物和畜禽生長(zhǎng)，使其增加產(chǎn)量。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種工藝簡(jiǎn)便，成本低的鈦-抗壞血酸固體化合物的合成方法。

鈦-抗壞血酸化合物的合成是以鈦鹽、抗壞血酸和堿為原料，其合成方法一般是將四價(jià)鈦溶液與抗壞血酸水溶液按一定配比混合，為了使鈦不水解，加入過量的抗壞血酸。依據(jù)本發(fā)明，所說的四價(jià)鈦鹽中的鈦離子與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.45-1.3摩爾，用堿調(diào)節(jié)溶液的PH值，使最終PH值為5.0-10.8。將生成的固體沉淀與溶液分離，就獲得了不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物。由于合成時(shí)最終PH值較高，鈦離子可以二聚、三聚等狀態(tài)與抗壞血酸形成固體化合物，因此該化合物是不定組成的，其化學(xué)成分的重量百分?jǐn)?shù)有一個(gè)范圍：鈦12.7-24.8%，抗壞血酸26-39%，銨離子4.49-10.8%，氯離子9.4-22.2%，化學(xué)成分的重量百分含量因合成條件和洗滌條件而異。該化合物為紅棕色粉末，比重1.75-1.85，在70-80℃時(shí)開始分解，該化合物易溶于水，其稀溶液的PH為6.0-7.1，在水中的溶解度＞200克/升，固態(tài)時(shí)不吸潮，在相對(duì)濕度60-75%的條件下最大增量為1.5%。調(diào)節(jié)溶液PH值的堿可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銨，所用的原料可以是四氯化鈦，硫酸鈦和草酸鈦鉀等鈦鹽配成的水溶液，用化學(xué)法測(cè)定其中的Ti濃度，按所需比例與抗壞血酸溶液相混。

抗壞血酸水溶液的配制方法：將一定量的抗壞血酸溶于水，配成濃度為1摩爾/升的抗壞血酸水溶液，抗壞血酸原液的濃度可根據(jù)鈦原液的濃度而變動(dòng)，以中和時(shí)便于攪拌為佳，兩種原液濃度過高時(shí)攪拌困難，過稀降低設(shè)備利用率。

合成時(shí)，四價(jià)鈦離子和抗壞血酸的配比在1摩爾∶0.45-1.3摩爾范圍內(nèi)，最終PH5.0-10.8，才能生成易溶于水的鈦-抗壞血酸固體化合物。在1摩爾鈦離子中配入的抗壞血酸少于0.45摩爾時(shí)，其產(chǎn)物的水溶性差，有鈦的水解物產(chǎn)生，而配入抗壞血酸大于1.3摩爾時(shí)，出現(xiàn)沉淀的PH值高，所產(chǎn)生的生成物為杏黃色沉淀，且生成后又很快溶解。當(dāng)配比為1摩爾∶0.45摩爾，PH值＜5.0時(shí)沒有固體化合物生成，配比1摩爾∶1.3摩爾時(shí)，最終PH值＞10.8產(chǎn)物不穩(wěn)定、自溶。調(diào)節(jié)溶液的PH值可用氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銨等各種堿溶液。

合成時(shí)，鈦鹽與抗壞血酸的最佳配比為1摩爾∶0.5-0.7摩爾，形成不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀的最終PH值的最佳范圍為6-8。

為了使不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀與溶液更好地分離，將不定組成的鈦-抗壞血酸化合物固體沉淀過濾、干燥。

為了能提純?cè)摶衔?，最好用氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液的PH值，且該不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀容易過濾，用氫氧化鈉、氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的PH值，所生成的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀不易過濾，且不易純化。可利用不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物不溶于乙醇，而反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化銨溶于乙醇這一性質(zhì)來提純?cè)摶衔?。為了提純?cè)摶衔锟捎靡掖计矗龠^濾，干燥。經(jīng)提純后的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物易于烘干和研磨?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)生成該不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀的PH值與鈦和抗壞血酸的配比有關(guān)，隨著鈦和抗壞血酸配比中抗壞血酸量的增高，開始出現(xiàn)不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀的PH值也增大，在這種情況下可采用較高的最終PH值，當(dāng)配入抗壞血酸的量降低時(shí)，開始出現(xiàn)不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀的PH值也就減小，在這種情況下可采用較低的最終PH值。

在同一配比的情況下，最終PH值取低時(shí)，不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物水溶性好，但產(chǎn)率低。最終PH值增大，產(chǎn)率增高，產(chǎn)物水溶性降低。在同一最終PH值條件下，隨著鈦與抗壞血酸配比中的抗壞血酸量的增大，不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物產(chǎn)率降低。鈦鹽中鈦離子與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.5-0.7摩爾，沉淀不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的最終PH范圍為6-8時(shí)的最佳條件下所得不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物有良好的水溶性，且產(chǎn)率高，成本低。當(dāng)沉淀不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的最終PH為5.0-6.0時(shí)產(chǎn)率較低，而PH8-10.8時(shí)配入的抗壞血酸的量要增大，調(diào)節(jié)PH時(shí)氫氧化銨的用量亦相應(yīng)增大，增加了原材料消耗，使產(chǎn)品成本增高。

經(jīng)過濾后所得到的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物在恒溫干燥箱內(nèi)烘干。

根據(jù)不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的差熱分析曲線得知，該固體化合物在70-80℃時(shí)開始分解，故烘干的溫度可控制在室溫到70°，最好控制在40-70℃之間，在40℃以下烘干的時(shí)間較長(zhǎng)，經(jīng)烘干后的固體化合物用瓷缽研磨成粉末。

圖一.不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物差熱分析曲線

樣品的制備條件：鈦∶抗壞血酸＝1摩爾∶0.65摩爾，最終PH＝7，產(chǎn)物中含鈦21.7%。

樣重：83.5毫克，測(cè)重量程：100毫克，溫度量程：10mv，差熱量程：±25μv。

圖中橫座標(biāo)為時(shí)間（t），以分表示?？v座標(biāo)為：T：溫度，圖中曲線T為升溫曲線，曲線由上往下，最高溫度升至600℃。DTA：差熱曲線，峰尖向下為吸熱反應(yīng)，向上為放熱反應(yīng);TG：熱重曲線，樣品重量隨時(shí)間的變化，曲線由低到高，重量逐漸減輕。

圖二.抗壞血酸紅外光譜圖

測(cè)試儀器：PERKIN-ELMER180

橫座標(biāo)為波數(shù)cm，縱座標(biāo)為吸光，0.0-1.5。

制樣方法：溴化鉀壓片，能量方式：constIo，增益1;描掃時(shí)間：好的10，粗糙1，抑制6，狹縫程序6，時(shí)間常數(shù)6;參數(shù)方式：C。

圖三.不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物紅外光譜圖

樣品制備條件：配比：鈦∶抗壞血酸＝1摩爾∶0.65摩爾，最終PH＝7，乙醇洗滌3次。

橫座標(biāo)為波數(shù)cm，縱座標(biāo)為吸光0.0-1.5，比較抗壞血酸和不定組成鈦-抗壞血酸固體化合物的紅外光譜圖，可以看出不定組成的鈦-抗壞壞血酸固體化合物的紅外光譜圖中的OH峰明顯起了變化，其C＝0鍵的吸收峰完好，只發(fā)生了位移，說明C＝0鍵沒有打開的跡象，但其指紋區(qū)的吸收峰變少，根據(jù)成鹽理論說明四價(jià)鈦和抗壞血酸發(fā)生了化合作用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：第一，不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的合成方法簡(jiǎn)單，在合成中由于抗壞血酸的用量大大減少，從而降低了產(chǎn)品的成本。生產(chǎn)含鈦1克的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物所消耗的原料需精四氯化鈦4.21克，抗壞血酸2.53克，氫氧化銨（液體比重為0.902）7.9克，而匈牙利HU3133/80的方法合成每升含鈦1克的鈦-抗壞血酸螯合物時(shí)，鈦∶抗壞血酸重量比為1∶100，所消耗的原材料精四氯化鈦為4.0克，抗壞血酸100克，氫氧化鉀33克。

第二，用本發(fā)明的合成方法生產(chǎn)的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物為紅棕色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定，不吸潮，能長(zhǎng)期保存，包裝運(yùn)輸方便，易溶于水，而不發(fā)生水解沉淀，使用方便。本發(fā)明的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物可用于調(diào)節(jié)農(nóng)作物和畜禽的生長(zhǎng)，使其增加產(chǎn)量，例如盆栽油菜經(jīng)噴施2.5ppm的本產(chǎn)品溶液后，可增產(chǎn)16%。

第三.本發(fā)明的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物根據(jù)不同情況和需要可與硼、鐵、鋅、錳、銅、鉬等各種微量元素混合使用，提高植物對(duì)各種微量元素的吸收。

第四.本發(fā)明的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物可適用于自然水，蒸餾水，離子交換水，溶解沖稀到所需濃度，配好的溶液可用于拌種，浸種及噴施等。

第五.本發(fā)明的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物可與常用植物生長(zhǎng)素，濕潤(rùn)劑及除草劑等混合使用。

以下實(shí)例只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是作為本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。

實(shí)例1

鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.5摩爾，將176.12克含量不少于99.7%的抗壞血酸（北京制藥廠）溶于1升水中，再將無水精四氯化鈦（撫順冶煉廠出品，含Ti25%，比重1.727）221.9毫升，在攪拌的條件下慢慢加到抗壞血酸水溶液中，待攪拌均勻后滴加工業(yè)氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液的PH值，使出現(xiàn)不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀，繼續(xù)加入氫氧化銨使溶液的最終PH值為5，此合成反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但由于中和反應(yīng)放熱使反應(yīng)體系溫度升至35-50℃之間，此溫度與中和速度有關(guān)。將不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物沉淀過濾抽干，為了提純鈦-抗壞血酸固體化合物，濾餅可用乙醇漂洗1-2次，再經(jīng)真空過濾后于60-70℃溫度下烘干磨細(xì)，提純后的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分比為：鈦24.2%，抗壞血酸39%，銨離子5.21%，氯9.4%，鈦的一次收率為90.48%。

實(shí)例2

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.45摩爾，抗壞血酸量為176.12克，無水精四氯化鈦量為246.5毫升，最終PH為5，Ti的一次收率為90.26%，提純后的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分比為：鈦24.8%，抗壞血酸33%，銨離子5.50%。烘干溫度40°-60℃。

實(shí)例3

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.55摩爾，抗壞血酸量為176.12克，無水精四氯化鈦量為201.7毫升，最終PH為8，Ti的一次收率為93.58%，提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分比分別為：鈦22.4%，抗壞血酸30%，銨離子6.62%，氯10.5%。

實(shí)例4

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.65摩爾，抗壞血酸量為176.12克，無水精四氯化鈦量為170.7毫升，最終PH為6，Ti的一次收率為75.10%，提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分?jǐn)?shù)分別為：鈦22.10%，抗壞血酸38%，銨離子5.12%，氯離子11.70%。

實(shí)例5

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.71摩爾，抗壞血酸為176.12克，無水精四氯化鈦量為156.3毫升，最終PH為8，Ti的一次收率為84.89%，提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分?jǐn)?shù)分別為：鈦20.7%，抗壞血酸30%，銨離子5.85%，氯離子11.2%。

實(shí)例6

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.77摩爾，抗壞血酸量為176.12克，無水精四氯化鈦量為144.1毫升，最終PH為7，Ti的一次收率為57%，提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分?jǐn)?shù)分別為：鈦20.7%，抗壞血酸26%，銨離子7.74%，氯離子11.6%。

實(shí)例7

合成方法同實(shí)例1，唯鈦與抗壞血酸的配比為1摩爾∶1.3摩爾，抗壞血酸的量為176.12克，無水精四氯化鈦量為85.3毫升，沉淀的最終PH為10.8，Ti的一次收率為85.87%，提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物成分的重量百分?jǐn)?shù)為：鈦18.3%，抗壞血酸27%，銨離子8.51%，氯離子13.7%。

實(shí)例8

合成方法同實(shí)例1，唯鈦和抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.65摩爾，用硫酸鈦溶液作為合成原料，沉淀的最終PH值為6，產(chǎn)品含鈦量為12.7%，不易純化，Ti的一次收率為80.9%。

實(shí)例9

合成方法同實(shí)例1，唯鈦和抗壞血酸的配比為1摩爾：0.65摩爾，抗壞血酸量為176.12克，無水精四氯化鈦量為170.7毫升，最終PH為7，Ti的一次收率為81.8%，未經(jīng)提純后的鈦-抗壞血酸固體化合物化學(xué)成分的重量百分?jǐn)?shù)分別為：鈦17.4%，抗壞血酸29%，銨離子10.8%，氯離子22.2%。

用不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成稀溶液對(duì)農(nóng)作物（糧食作物，蔬菜，水果等）噴施后，對(duì)作物的生長(zhǎng)或增產(chǎn)均有效果。

實(shí)例A

用上述方法制得的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成稀溶液對(duì)玉米進(jìn)行育苗試驗(yàn)，種子經(jīng)不同濃度的含鈦溶液浸泡后發(fā)芽，出苗情況如下：

鈦的濃度平均株高（厘米）平均根長(zhǎng)（厘米）平均葉重（克）

0（對(duì)照）27.424.40.56

1ppm30.428.40.64

3ppm32.128.30.75

5ppm28.227.90.73

10ppm28.725.80.73

30ppm25.623.80.62

其中以含鈦3ppm的溶液對(duì)玉米苗期長(zhǎng)勢(shì)影響顯著，平均株高比對(duì)照增長(zhǎng)15.9%，平均根長(zhǎng)增長(zhǎng)16%，平均葉重增長(zhǎng)33.9%。

用不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配制稀溶液時(shí)可用去離子水、蒸餾水，亦可用自然水，自來水，但由于各地天然水中的成分比較復(fù)雜，除PH值有變化外，鈣、鎂等離子的含量范圍波動(dòng)較大，因此配成的稀溶液不宜久置，最好隨用隨配，若久置出現(xiàn)沉淀時(shí)可適量加入一些檸檬酸或檸檬酸鉀、鈉使其溶解。

實(shí)例B

用上述方法制得的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成含鈦5ppm稀溶液噴施小油菜，以下結(jié)果為四次重復(fù)試驗(yàn)的平均值：

產(chǎn)量（克/盆）產(chǎn)率（%）

對(duì)照258100

噴施鈦后325126

實(shí)例C

用上述方法制得的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成含鈦2ppm的稀溶液對(duì)茄子進(jìn)行噴施，以下結(jié)果為四次重復(fù)的平均值。

產(chǎn)量（斤/小區(qū)）產(chǎn)率（%）

對(duì)照5.4100

噴施鈦后6.8125

實(shí)例D

用上述方法制得的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成含鈦5ppm的溶液對(duì)西紅柿進(jìn)行噴施，第一次在西紅柿初花期噴施，五周后進(jìn)行第二次噴施，以下結(jié)果為四次重復(fù)的平均值

產(chǎn)量（斤/小區(qū)）產(chǎn)率（%）

對(duì)照32.4100

噴施鈦后35.7117

實(shí)例E

用上述方法制得的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物配成含鈦10ppm的水溶液對(duì)小水蘿卜進(jìn)行噴施，在植株進(jìn)入根膨大期后進(jìn)行噴施。經(jīng)一次噴施后，不論是單株鮮重或每盆鮮重都表現(xiàn)出不同程度的增產(chǎn)。

產(chǎn)量產(chǎn)率

（克/盆）（克/株）（%）

對(duì)照17.85.9100

噴施鈦后26.38.8149

實(shí)例F

用上述方法制得的不定組成鈦-抗壞血酸固體化合物溶解于水，配成含鈦5ppm的溶液，對(duì)兩種草莓“北京雞心”和“寶交早生”進(jìn)行三次噴施，試驗(yàn)結(jié)果表明草莓產(chǎn)量提高，維生素C含量增加。

另外，不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物可作為飼料添加劑進(jìn)行動(dòng)物喂養(yǎng)，促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)。用于喂雞，每公斤飼料中加入0.1%的添加劑，雞的日增重可提高5%左右;用于喂豬，每公斤飼料添加450毫克該化合物，豬的日增重可提高4-13%。