本發(fā)明涉及一些具有殺蟲活性的新的化合物、它們的制備方法、包含它們的一些配方以及它們在控制害蟲方面的應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及一類雜二環(huán)烷烴。
一些2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷類化合物的應(yīng)用已在歐洲專利申請?zhí)?52229中公開?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這些化合物的衍生物具有顯著的殺蟲活性。
按此，本發(fā)明提供下式（Ⅰ）的化合物
其中R是C2-10的烷基，烯基或炔基，它們都可以任意取代或取代甲基，這些取代基團有：氰基，鹵素，C3-4環(huán)烷基，C1-4烷氧基，或S（O）mR4基（其中R4是C1-4烷基，m值為0，1或2）;或R是C3-10環(huán)烷基，C4-10環(huán)烯基或苯基，每種基團都可以在任意地被下列基團進一步取代：C1-4烷氧基，C1-3烷基，C2-4炔基，鹵素，氰基或如上定義的S（O）mR4基團;
R1和R3，無論相同或不同，可以是氫，鹵素，C1-3烷基，C2-3烯基或炔基，這些烷基、烯基和炔基都可以任意地被鹵素、氰基或C1-4烷氧基進一步取代;它們也可以是含有多至6個碳原子的烷氧羰基，或如上定義的S（O）mR4基，或被有三C1-4烷甲的，烷基硅烷基取代的炔基;或者R1是COOC1-4烷基，氰基，偕二甲基，偕二氰基，偕二鹵，偕二乙炔基，螺環(huán)丙基，螺環(huán)氧乙烷或螺氧雜環(huán)丁烷，取代的螺環(huán)氧乙烷或取代的螺氧雜環(huán)丁烷，氧或亞甲基可以任意地被氰、鹵素、或三氟甲基所取代;R1還可以和R以及它們所連結(jié)的碳原子一起，形成一個C5-7的碳環(huán)，環(huán)上可被C1-3烷基、烷氧基或C2-3烯基任意地進一步取代;
R2是在4位-（C≡C）nR5取代的苯基，并且在苯環(huán)的其它位置上可任意地取代，這里n是1或2，R5是氫、溴、氯、碘，S（O）mR4x基（其中R4x是三氟甲基，或者R4x就是R4，這R4和m如前定義）;R5也可以是含有多至9個碳原子的任意取代的脂肪或脂環(huán)基，-C×R6基（其中×是氧或硫，R6是C1-6烴基或烴氧基，其上可被氟或氨基任意取代，而氨基又可任意被一或兩個C1-4烷基進一步取代）;R5還可以是氰基，或帶有三C1-4烷甲硅烷基，或帶有兩個C1-4烷基和一個苯基的硅基。
Y和Y1可以是相同或不相同的，它們可以選自氧和S（O）m（其中m可以是0，1或2）;Z是CH2CH2，CH2CH2O，硫，CH2O，CH2S，CHR1xNR7（這里R1x是氫、氰基、鹵素，CO2R4或C1-3烷基，C2-3烯基或炔基，這些烷基，烯基、和炔基都可以任意地被鹵素、氰，C1-4烷氧基，多至6個碳原子的烷氧羰基或S（O）mR4基所進一步取代，這里m和R4如前面所定義，R7是氫、芐基、C1-4烷基、C（O）R8，這里R8是C1-4烷基、烷氧基或NHR9基，這里R9是C1-4烷基、C7-8芳烷基或被鹵素任意取代的苯基），Z也可以是-CO·CH2-或CH（OR10）CH2-，這里R10是氫、C1-4烷基、C1-4?；?、或C1-3氨基甲酰基，
除R5是氫或三烷基取代的硅基，并且Y和Y1是氧、Z是CH2O以外，R1和R3必須是氫。
在Z的定義中，先寫的原子是連結(jié)在二環(huán)環(huán)系的4位上。
合適的R是丙基、丁基、戊基、C2-5烯基或炔基，C5-7環(huán)烷基或苯基，它們都可以任意地被氟、氯、溴進一步取代。最合適的R是正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、特丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基，尤其好的R是正丙基、正丁基、異丁基、特丁基或環(huán)己基。
合適的R1是氫、氰基、甲基或乙基，其上可以進一步被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟所任意地取代。最合適的R1是氫、甲基、氰基、三氟甲基或乙基。尤其好的R1是氫、甲基、氰基或三氟甲基。
R2中苯環(huán)上合適的取代基包括鹵素、氰基、疊氮基、硝基、C1-3烷基或烷氧基（其上又可被鹵素任意地取代），C2-3烯基或炔基（其上又可被鹵素任意地取代）。尤其好的鹵取代基可以是氟、氯或溴）。最好是在3-位和/或5位有多達兩個取代基，但對于氟也可以是在2-和/或6-位。
合適的R3是氫、甲基或三氟甲基。最合適的R3是氫。
n值最好是1。
合適的R5是氫、任意取代的甲基或乙基，氰基、三C1-4烷甲硅烷基或-COR6基，其中R6是C1-4烷基或烷氧基或被一到兩個C1-4烷基取代的氨基。當(dāng)R5是甲基或乙基時，合適的取代基包括羥基、OSO2R10x基（這里R10x是C1-4烷基，苯基或甲苯基，C1-4烷氧基，C1-4酰氧基，其上又可被氨基取代，這氨基上可以被一或兩個C1-4烷基取代或被一個苯基取代，這苯基上還可以任意地被一至三個鹵原子取代）或SCOR4或S（O）mR4，這里的m和R4均如前面所定義的那樣，或-NR11R12基，這里R11是氫或C1-4烷基，R12是氫、C1-4烷基或-COR13基，這里R13是C1-4烷基或烷氧基，或者-NR11R12是一個五元或六元雜環(huán)。最合適的R5是氫、三甲基硅基或取代的甲基或取代的乙基，這里取代基是羥基或甲氧基。
合適的Z是-CH2S-，-CH2O-，或-CH2CH2-，最好的Z是-CH2S-或-CH2O。
合適的Y和Y1都是氧。
一組上述化合物是式（ⅠA）的化合物：
其中Ra是C2-7烷基、烯基或炔基，它們可以任意地被氰基、鹵素或C1-4烷氧基取代，或者Ra是C3-10環(huán)烷基、C4-10環(huán)烯基或苯基，它們可以任意地被C1-4烷氧基，C1-3烷基，C2-4炔基、鹵素或氰基取代;R1a是氫、C1-3烷基，C2-3烯基或炔基，它們可以任意地被氰基、C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，含多至6個碳原子的烷氧羰基或鹵素所取代，或者R1a是氰基，偕二甲基，或者R1a和Ra及與它們所連接的碳原子一起形成一個C5-7的碳環(huán)，其上還可任意地被C1-3烷基、或C2-3烷氧基或烯基所取代;R2a是4位被-C≡CR5a取代的苯基，苯環(huán)的其它位置也可被任意地取代，這里R5a是一個任意取代的C1-9脂基，或-COR6a基，這里R6a是C1-6烴基或烴氧基，或者是被一或兩個C1-4烷基任意取代的氨基;R5a也可以是氰基，三C1-4烷硅烷基，或者是兩個烷基和一個苯基的甲基硅烷基;R3a是氫、C1-3烷基、C2-3烯基或炔基，它們都可以進一步被氰基、C1-4烷硫基、C1-4烷氧基或鹵素任意取代;Ya和Y1a可以是相同或不同的，它們分別選自氧或S（O）m，這里m是0，1或2;Za是CH2CH2，CH2CH2O，硫，CH2O，CH2S，或CH2NR7a，這里R7a是氫、芐基、C1-4烷基或C（O）R8a基，這里R8a是C1-4烷基或烷氧基，Za也可以是-COCH2-或-CH（OR10a）CH2-，這里R10a是氫、C1-4烷基、C1-4?；駽1-3氨基甲?；?/p>
合適的Ra是丙基、丁基、戊基、C2-5烯基或炔基、C5-7環(huán)烷基或苯基，其上都可任意地被氟、氯、溴所取代。最合適的Ra是正丙基、異丁基、苯二丁基、特丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，尤其好的R是正丙基、異丁基、特丁基或環(huán)己基。
合適的R1a是氫、氰基、甲基或乙基，其上又可進一步被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟任意取代。最合適的R1a是氫、甲基、三氟甲基或乙基。尤其好的R1a是氫、甲基或三氟甲基。
R2a中苯環(huán)上合適的取代基包括鹵素、氰基、疊氮基、硝基、C1-3烷基或烷氧基（其上可被鹵素任意取代），或C2-3烯基或炔基（其上也可被鹵素任意取代）。最合適的鹵素取代基可以是氟、氯或溴。最好多至兩個取代基，處于3位和/或5位。
合適的R3a是氫、甲基或三氟甲基。最合適的R3a是氫。
合適的R5a是一個任意取代的甲基或乙基，或氰基或三C1-4烷甲硅烷基，或-COR6a基，這里R6a是C1-4烷基、烷氧基或氨基，氨基上可任意地被一個或兩個C1-4烷基所取代。當(dāng)R5a是甲基或乙基時，合適的取代基包括羥基、C1-4烷氧基、C1-4酰氧基、C1-4烷硫基或者-NR11aR12a，這里R11a是氫或C1-4烷基，R12a是氫、C1-4烷基或-COR11a基，這里R11a的定義同前，或者-NR11aR12a是一個五元或六元雜環(huán)。最合適的R5a是被羥基、甲氧基或三甲基硅基取代的甲基或乙基。
合適的Za是-CH2S-、-CH2O-，或-CH2-CH2-，Z最好是-CH2S-或-CH2O-，這里雜原子是和被R2a取代的碳原子相連接的。
合適的Ya和Y1a都是氧。
本發(fā)明較好的化合物包括：
1-〔3-硝基-4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正戊基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正戊基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔3-氯-4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（3-乙氯基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-甲氧基-1-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基丁-1-炔
1-〔4-（3-甲氧基-丙-1-炔基）苯基〕-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
N-〔3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基〕乙酰胺
1-（4-乙炔基苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔酸甲酯
1-（3-氯-4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（3-硝基-4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-環(huán)己基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-環(huán)己基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔3-氯-4-（3-甲氧基-丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-環(huán)己基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-正丁基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-正戊基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-正丙基-3-三氟甲基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-正丙基-3-氰基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-（2，2-二甲基丙基）-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
4-（2，2-二甲基丙基）-1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔N-甲基氨基甲酸酯
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕丙-2-炔-1-醇
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔醋酸酯
1-〔4-（丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-特丁基二甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔甲基磺酸酯
N-甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-2-基）苯基〕丙-2-炔酰胺
N-甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔硫代酰胺
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-3-三氟甲基-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（戊-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻-二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
術(shù)語“烴基”是指烷基、烯基（包括環(huán)狀烷基和烯基以及被環(huán)狀烷基和烯基取代的烷基和烯基），炔基、芳基和芳烷基?！盁N氧基”是指上述定義的烴基和氧連結(jié)形成的基團。
進一步，本發(fā)明還提供制備這些式（Ⅰ）的化合物的方法，這些方法包括本專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)已知的制備類似化合物的任何一種方法，例如：
〔ⅰ〕將在-C≡C-R2的位置上含碘的相應(yīng)的化合物和化合物HC≡CR5反應(yīng)，這里R5的定義如前所述。這反應(yīng)進行時要求加入適當(dāng)?shù)臑楸绢I(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的鈀催化劑，例如雙三苯基膦氯化鈀，以及催化量的鹵化亞銅，例如碘化亞銅。反應(yīng)通常在堿性溶劑如二乙胺或三乙胺中進行，反應(yīng)溫度中常，例如在-50℃和100℃之間，也可方便地在室溫進行。反應(yīng)的原料碘苯基二環(huán)烷烴（其中Y和Y1是氧、Z是CH2O）可以通過下式（Ⅱ）的化合物在酸性催化劑存在時發(fā)生環(huán)合反應(yīng)而制得;
這里R，R1和R3如前面所定義，R2x是一個碘取代的苯基。三氟化硼醚化物是一種進行這種環(huán)合反應(yīng)特別合適的酸性催化劑，反應(yīng)可以在惰性溶劑諸如鹵代烴中進行，例如可方便地選用二氯甲烷;反應(yīng)溫度在室溫以下，例如在-100℃到0℃之間，也可方便地選擇-70℃到-50℃之間。
通式（Ⅱ）的化合物，可以用式（Ⅲ）和式（Ⅳ）化合物發(fā)生反應(yīng)而制得：
（Ⅲ）R2x-C（＝O）L（Ⅳ）
這里R14即基團R1，而R，R1，R2x和R3均如前面所定義，L代表離去基團，例如鹵素。這反應(yīng)可以方便地在惰性溶劑中、堿存在下、在中常溫度進行。鹵代烴例如二氯甲烷是特別合適的溶劑，吡啶是較好的堿，反應(yīng)可以方便地在-50℃至100℃之間進行，最好在0℃。
式（Ⅲ）的化合物，可以通過式（Ⅴ）的化合物：
其中R，R1，和R3如前面所定義，Y和Y1是氧，Z是CH2OH，在強堿如氫氧化鉀存在下，和碳酸二乙酯發(fā)生反應(yīng)而制得。反應(yīng)在極性溶劑如乙醇中進行，反應(yīng)溫度較高，例如在50℃至100℃之間。這是制備式（Ⅲ）化合物（其中R1＝R14＝CF3）的較好的方法。
另外，式（Ⅲ）化合物也可以通過格氏試劑R1mgX和式（Ⅵ）的化合物
發(fā)生反應(yīng)而制得。這里R，R1和R3如前面所定義，X代表鹵原子例如溴或碘。反應(yīng)可在惰性溶劑，合適的是醚類如乙醚中進行，反應(yīng)溫度中常，例如在-50℃至50℃之間，最好在-10℃至10℃之間。式（Ⅵ）的化合物可以由式（Ⅲ）的化合物（其中R14是氫）氧化制得。氧化可用草酰氯和二甲亞砜在一種惰性溶劑，如鹵代烴類，例如二氯甲烷中反應(yīng)，然后用堿例如三乙胺?；蛘咴诙栊匀軇琨u代烴類、例如二氯甲烷中，用氯鉻酸吡啶鎓鹽進行氧化。
式（Ⅲ）的化合物（其中R14是氫）可以由式（Ⅴ）的化合物，按照類似于制備通式（Ⅲ）化合物（其中R14是三氟甲基）的方法來制備。
式（Ⅴ）三醇，可按下列方法來制備：
（?。┰谀承┣闆r下，可以由式（Ⅶ）的化合物的酯：
還原而方便地制得三醇的衍生物，其中R1，R3是氫，羥基中的一個是被保護的。R15是羥基保護基如芐基，R16是C1-4烷基。這一還原最好用一種氫化復(fù)合物如氫化鋰鋁，在惰性溶劑如醚中方便地進行。式（Ⅶ）的化合物可以由相應(yīng)的化合物RCH（CO2R16）2和化合物XCH2OR15在強堿如氫化鈉存在下發(fā)生反應(yīng)而制得，這里X是離去基團，例如鹵素。
（ⅱ）當(dāng)需要制備一個式（Ⅰ）的化合物（其中R3是氫），可用具有通式（Ⅷ）的化合物：
（其中R，R1，和R16如前面所定義）還原而得。這一還原反應(yīng)可藉助一種氫化復(fù)合物如氫化鋰鋁，在惰性溶劑如醚類，例如乙醚中進行。
當(dāng)R和R1連接形成一個碳環(huán)時，式（Ⅷ）化合物可方便地由式（Ⅸ）的化合物和X-CO2R16反應(yīng)而制得：
這里R，R1和R16如前面所定義，X代表鹵素如氯。這反應(yīng)可在格氏試劑如乙基溴化鎂存在下，在一種惰性溶劑如醚類，例如四氫呋喃中方便地進行。式（Ⅷ）的其它化合物，可以通過化合物RCH（COOR16）2和化合物XCOR1或三氟醋酐反應(yīng)而方便地制得，這里R，R1，R16和X如前面所定義。這反應(yīng)在強堿如金屬氫化物存在下，在非極性溶劑如芳香烴，例如苯或甲苯中可以方便地進行。
在-C≡C-R5基的位置上的含碘化物，也可以由相應(yīng)的溴化物制備。為此可將溴化物和烷基鋰化合物如正丁基鋰在惰性溶劑如醚類，例如乙醚中反應(yīng)。反應(yīng)溫度中常，例如在-80℃至20℃之間，可方便地在-70℃至0℃之間進行，得到相應(yīng)的鋰中間體，再在惰性溶劑如醚類，例如乙醚中和碘反應(yīng)即可。上述反應(yīng)可方便地一步進行，而無需析離有機鋰中間體。
溴化合物可由式（Ⅱ）的化合物環(huán)合而得，其中R2X是溴取代的苯基，反應(yīng)條件與上述制備相應(yīng)的碘化合物的條件相同。另外，還可以下述方法制得，即，可以通過一個類似于式（Ⅴ）的化合物（其中R，R1，R3，Y，Y1和Z與式（Ⅰ）中的定義相同），把它和式R2XC（OR17）3的原羧酸酯反應(yīng)，這里R2X是溴代苯基，R17是C1-4烷基、苯基或C7-8芳基烷基。合適的R17是甲基或乙基，最好是甲基。反應(yīng)通常在一種酸、例如無機酸存在下進行，可方便地選用鹽酸、磺酸衍生物例如甲苯磺酸或一種酸性樹脂，或在三烷基胺如三乙胺存在下進行，反應(yīng)溫度較高，例如在50℃至200℃之間，可方便地選用120℃至170℃之間。反應(yīng)可以方便地在沒有溶劑的情形下進行，如果需要，也可加入一種合適的溶劑。這類溴苯基取代的二環(huán)苯烷的制備方法可參看已公布的歐洲專利申請書NO152229以及我們的未決申請書〔N：40934（P5/6/15）和N：41116（P7/12）〕，這些均已合并于本發(fā)明的參考文件中。
〔ⅱ〕式（Ⅰ）化合物中當(dāng)R5是氫時，也可通過相應(yīng)的1，2-溴乙基化合物的脫溴化氫反應(yīng)來制備，即用一種化合物，其中的R2被（1，2-溴乙基）苯基置換。這反應(yīng)可在氨基鈉存在下在液氨中方便地進行，反應(yīng)也可在一種惰性溶劑如醚類、例如四氫呋喃中進行，這時反應(yīng)溫度為中常，例如在-20℃和50℃之間，也可在室溫方便地進行。
〔?！呈剑á瘢┗衔锍？煞奖愕赝ㄟ^別的也具有式（Ⅰ）的化合物的相互轉(zhuǎn)化而制得，例如：
（ⅰ）當(dāng)想要制備的式（Ⅰ）化合物中的R5不是氫時，可用相應(yīng)的式（Ⅰ）化合物，其中的R5是氫，去和R5X反應(yīng)，這里X是鹵素，而R5不是氫。這反應(yīng)特別適合于制備那些R5是C1-4烷基或-COR6基的式（Ⅰ）化合物，這里R6是C1-6烷氧基。反應(yīng)通常在強堿如烷基鋰（可方便地選用丁基鋰）的存在下，在一種惰性溶劑如醚類、例如四氫呋喃中，在中常的溫度如-50℃至50℃間（可方便地選用-10℃至30℃）進行。所用的原料，即未取代的炔基苯基二環(huán)烷烴，可按上面敘述過的方法制備。
（ⅱ）當(dāng)想要制備的式（Ⅰ）化合物中的R5是氫時，可用相應(yīng)的式（Ⅰ）化合物，其中的R5是三C1-4烷甲硅烷基，進行脫烷基硅基反應(yīng)而制得。這反應(yīng)可用本專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)熟練技術(shù)人員所熟知的方法來進行，例如用四丁基氟化銨在醚類、如四氫呋喃中，在中常溫度如0℃至70℃之間、或可方便地在室溫下進行反應(yīng)。
式（Ⅰ）化合物可用來控制節(jié)肢動物如昆蟲和螨類的繁衍。按此，本發(fā)明提供了一種控制節(jié)肢動物的方法，即對節(jié)肢動物或者對它們繁衍的環(huán)境施用對節(jié)肢動物是有效量的式（Ⅰ）化合物。本發(fā)明也提供一種控制和/或根除在動物（包括人）身上繁衍的節(jié)肢動物的方法，即對動物施用有效量的式（Ⅰ）化合物，進而本發(fā)明提供了為控制節(jié)肢類昆蟲的目的，供人和獸類藥用的具有式（Ⅰ）的化合物。
為這類的目的應(yīng)用式（Ⅰ）化合物時，可直接用這些化合物本身，也可以按已知的方式用它們的經(jīng)稀釋后的劑型，諸如浸劑、噴霧劑、膠膜劑、泡沫劑、粉劑、散劑、水懸浮液、糊劑、凝膠、洗發(fā)劑、油劑、可燃性固體、氣化發(fā)散劑、可燃性盤卷、毒餌、可濕性粉末、顆粒劑、氣霧劑、可乳化的濃縮液、油懸浮液、油溶液、壓塞物、經(jīng)藥液浸滲的物品或傾注配方。浸劑濃縮液不能直接使用，需先用水稀釋，然后讓動物浸泡在裝有這浸洗液的浸浴中。噴霧劑可用手或藉助于噴霧器。動物、植物或待處理的表面可以大體積施用藥物而飽和噴霧，也可以輕度或超小體積施用藥物，只在表層輕度噴霧。水懸浮液的用法和浸劑或噴霧劑相同。粉劑可藉助灑粉器，當(dāng)用藥于動物時，可把粉劑裝在穿有好些孔眼的袋子里，把袋子掛在樹上或柵欄上。糊劑、洗發(fā)劑和油劑可用手操作，或把它分散在一種惰性材料的表面，當(dāng)動物和它摩擦?xí)r即把藥物轉(zhuǎn)移到它的皮膚。傾注配方是分成小容量的單位液體包裝，把它一次倒在動物的背部，使所有的或大部份的液體都保留在動物身上。
式（Ⅰ）化合物可以配制成可直接用于動物、植物或表面的配方，也可配制成施藥前需要稀釋的配方，但二種劑型都是式（Ⅰ）化合物和一種或多種載體或稀釋劑的充分混合后的混合物。載體可以是液體、固體或氣體，或者是這類物質(zhì)的混合物，根據(jù)配方是否需要進一步稀釋，式（Ⅰ）化合物在其中的濃度自0.025%到99%W/V（重量/體積）。
在粉劑、散劑和顆粒劑中所含的式（Ⅰ）化合物，是和一種粉狀固體惰性載體，合適的諸如粘土、高嶺土、滑石粉、云母、白塵、石膏、植物載體、淀粉、硅藻土等充分的混合物。
式（Ⅰ）化合物的噴霧劑，是一種在有機溶劑（如下面所列的那些）中形成的溶液，或在本專業(yè)領(lǐng)域中由一種可乳化的濃縮液（不然就稱為可與水混溶的油液）制備的水色乳液（供浸洗或噴洗），它也可用于浸洗的目的。這濃縮液最好是由活性組份，有或沒有一種有機溶劑以及一種或多種乳化劑組成的混合物。溶劑含量可在很寬范圍內(nèi)變化但最好是占組成的0到90%W/V（重量/體積），所用溶劑可從煤油、酮類、醇類、二甲苯、芳香族石腦油、以及配方領(lǐng)域中用的其它溶劑中選擇。乳化劑的濃度可在很寬范圍內(nèi)變化，但最好是在5%到25%W/V（重量/體積）范圍內(nèi)。所用乳化劑可以方便地選用非離子型表面活性劑，包括烷基酚的聚乙二醇醚和己糖醇酐的聚氧乙烯衍生物，以及陰離子表面活性劑，包括十二烷基磺酸鈉、脂肪醇磺酸醚、烷基芳基磺酸以及烷基磺基琥珀酸的鈉鹽和鈣鹽。
可濕粉粉劑包含一種惰性固體載體，一種或多種表面活性劑，另外還可以有穩(wěn)定劑和/或抗氧劑。
可乳化的濃縮液包含乳化劑，常常有一種有機溶劑如煤油、酮類、醇類、二甲苯，芳香族石腦油以及本領(lǐng)域中已知的其它溶劑。
可濕性粉劑和可乳化的濃縮液通常含有5%至95%重量百分?jǐn)?shù)的活性成份，在使用前（如用水）把它稀釋。
膠膜劑包含活性組份在一種有機溶劑中形成的溶液，以及樹脂和增塑劑。
浸洗液不僅可由可乳化的濃縮液制備，也可以由可濕性粉劑，以浸劑和水懸浮液為基質(zhì)的肥皂來制備，該浸劑和水懸浮液由式（Ⅰ）化合物與分散劑和一種或多種表面活性劑充分混合而成。
式（Ⅰ）化合物的水懸浮液是它在水中與懸浮劑、穩(wěn)定劑或其它試劑一起形成的懸浮液。這種懸浮液或溶液可直接施用，也可按已知的方式制成稀釋液后再施用。
油劑（或油膏）可由植物油、合成的脂肪酸酯或羊毛脂和一種惰性基質(zhì)如凡士林一起制成。式（Ⅰ）化合物最好是均勻地分散在溶液或懸浮液中的混合物中。油劑也可以由可乳化的濃縮液通過用油膏基質(zhì)稀釋而制成。
糊劑和洗發(fā)劑也是半固體的制劑，其中式（Ⅰ）化合物可均勻地分散在一種合適的基質(zhì)如凡士林或液體石臘中，也可以分散在一種非油脂性基質(zhì)如甘油、粘膠或一種合適的肥皂中。因為油劑、洗發(fā)劑和糊劑通常在使用時并不進一步稀釋，因此它們中應(yīng)當(dāng)有適于治療需要的百分含量的式（Ⅰ）化合物。
氣霧劑可以制成活性組份在氣霧推進劑和輔助溶劑如鹵代烷烴中的簡單溶液，所用的溶劑參見前面所述的那些。傾注配方可制成式（Ⅰ）化合物在液體介質(zhì)中的溶液或懸浮液。一只鳥或哺乳動物的宿主，也可藉助于帶上浸漬著式Ⅰ化合物的、鑄成合適形狀的塑料制品而達到防止蜱螨寄生繁衍的目的。這類制品包括浸滲過藥液的項圈、箍、帶飾、罩單，狹條等，它們可固定到動物體的適當(dāng)部位。合適的塑料有聚氯乙烯（PVC）。
用于動物的式（Ⅰ）化合物的濃度，將按照所選的具有化合物、用藥的間隔時間、配方的性質(zhì)及蔓延的情況而定，但一般在處方中應(yīng)占0.001%至20.0%W/V（重量/體積），最好是配方中有0.01%至10%的式（Ⅰ）化合物。沉積在動物身上的式（Ⅰ）化合物的量將隨著施藥方法、動物大小、所用配方中化合物（Ⅰ）的濃度、配方稀釋時的倍數(shù)以及配方的性質(zhì)而變化，但一般在0.0001%至0.5%的范圍內(nèi)，除非是一些未稀釋的配方如傾注配方，它的沉積濃度一般在0.1%至20.0%之間，最好在0.1%至10%之間。
式（Ⅰ）化合物也可用于植物蟲害的預(yù)防和治療，即施以對殺蟲或殺螨是有效劑量的活性組份。施藥率將隨著所選的具體的式（Ⅰ）化合物、配方的性質(zhì)、施藥的方式、植物的種類、植株的密度、蔓延的情況以及其它因素而變化，但一般來說，對農(nóng)作物的施藥率在0.001至3公斤/公頃范圍內(nèi)，最好是在0.01至1公斤/公頃范圍內(nèi)。為農(nóng)業(yè)使用的典型配方中含有0.0001%至50%之間的式（Ⅰ）化合物，也可方便地選用式（Ⅰ）化合物的含量在0.1至15%重量百分?jǐn)?shù)的配方。
具體的農(nóng)作物包括棉花、小麥、玉米、大米、高粱、大豆、葡萄、西紅柿、土豆、果樹和云杉。
粉塵劑、油劑、糊劑和氣霧劑的配方通常以上面講過的各種各樣的方式施藥。這些配方中式（Ⅰ）化合物的濃度可選用0.001%至20%W/V（重量/體積）。
已發(fā)現(xiàn)式（Ⅰ）化合物具有抗普通家蠅作用。此外，一些具有通式（Ⅰ）的化合物還對別的節(jié)肢類害蟲有活性，包括棉葉螨，菜蛾、庫蚊、和德國蠊。因此式（Ⅰ）化合物在控制節(jié)肢類昆蟲和蜱螨的繁衍方面是有用的，它可用于有這些害蟲出沒的任何環(huán)境中，諸如農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、公共衛(wèi)生控制和家庭環(huán)境等。
有害昆蟲包括鞘翅目的一些成員（如竊蠹屬、擬谷盜屬、谷象屬、黃瓜條葉甲屬、花象屬、或圓皮蠹屬，鱗翅目〔如粉斑螟屬、菜蛾屬、禾草螟屬、實夜蛾屬、灰翅夜蛾屬或幕谷蛾屬〕、雙翅目〔如家蠅屬、伊蚊屬、庫蚊屬、舌蠅屬、廄螫蠅屬、東方角蠅屬、虻屬、齒股蠅屬、綠蠅屬、金蠅屬、錐蠅屬、膚蠅屬、皮蠅屬、斑潛蠅屬、和蜱蠅屬〕，虱目、食毛目：如畜虱屬和虱目屬，如毛虱屬、血虱屬、半翅目〔如蚜屬、伯粉虱屬、粉虱屬、或臭蟲〕，直翅目〔如沙漠蝗屬或黑蟋蟀屬〕，脈翅目〔如姬蠊屬、大蠊屬、或蠊屬〕，膜翅目〔如火蟻屬、小蟻屬〕，等翅目〔如散白蟻屬〕蚤目〔如櫛首蚤屬或蚤屬〕纓尾目〔如衣魚屬〕，革翅目〔如球螋屬〕，以及Pscoptera目如Peripsocus螨類害蟲包括蜱螨目下列各屬的一些成員：牛蜱屬、扇頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、血蜱屬、暗眼蜱屬以及一些螨類和疥蟲諸如葉螨屬、癢螨屬、耳螨屬、癢螨屬和蠕形螨屬。
本發(fā)明化合物可以和一種或多種其它活性成份（例如擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、有機膦酸酯等）和/或引誘劑等混合。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化合物的活性，可以藉助加入增效劑或強化劑而增強，例如，一種氧化酶抑制劑類的增效劑如胡椒基丁醚或2-丙炔基苯基膦酸丙酯;或加入第二個本發(fā)明中的化合物;或一種擬除蟲菊酯類殺蟲化合物。當(dāng)本發(fā)明的配方中存在氧化酶抑制劑類增效劑時，增效劑對式（Ⅰ）化合物的比率在25∶1至1∶25范圍內(nèi)，或大約是10∶1。
為防止本發(fā)明中的化合物可能發(fā)生的任何化學(xué)降解而加入的穩(wěn)定劑，包括抗氧劑（如生育酚，丁基羥基苯甲醚和丁基羥基甲苯）和凈化劑（如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷），有機或無機堿，例如三烷基胺如三乙胺也可作為穩(wěn)定劑和凈化劑。
下面的實施例解釋了本發(fā)明的較好的例子，但本發(fā)明并不限于這些實例中所述的范圍。實驗中的溫度均指攝氏溫標(biāo)。
實例1
4-乙基-1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）-苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┌?-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇（13.4克）（其制備方法類似于制備2-正丙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇，例3（?。⑻妓岫阴ィ?2，3毫升），氫氧化鉀（0.1克）在干燥乙醇（1毫升）中組成的反應(yīng)混合物，在氮氣流保護下加熱至溫和地回流，加熱30分鐘（油浴溫度110-120℃）。反應(yīng)后在大氣壓下蒸餾除去形成的乙醇（油浴溫度130-140℃，蒸餾頭溫度不超過76℃），然后減壓到20mm汞柱，并把油浴溫度調(diào)節(jié)到230℃，即可蒸出3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷，為無色液體（9.1克，蒸餾頭溫度150℃）。
氣液色譜（g，l.c）：OV-210柱，在100℃出現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)丁值的赫茲數(shù)）：4.40，4H，S;3.70，2H，m;1.7，2H，q，8;0.9，3H，t，8。
（ⅱ）在0℃，把4-碘苯甲酰氯（11.5克）在干燥乙醚（50毫升）中所形成的溶液，加到攪拌著的3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷（5克）和吡啶（3.5毫升）在乙醚（100毫升）中形成的溶液中。得到的反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?4小時。然后用水和食鹽水洗滌此混合物。有機提取液用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。殘余物通過硅膠柱（用含有1%三乙胺的己烷預(yù)洗脫）提純，用含5%乙酸乙酯的己烷洗脫。得到3-乙基-3-（4-碘苯甲酰氧甲基）氧雜環(huán)丁烷無色油狀物（8.1克）。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)丁值的赫茲數(shù)）：7.60，4H，S;4.60-4.35，6H，m;1.8，2H，q，8;0.95，3H，q，8。
（ⅲ）在-70℃和氮氣下，把三氟化硼醚合物（0.44毫升）加到3-乙基-3-（4-碘苯甲酰氧甲基）氧雜環(huán)丁烷（4.9克）在干燥的二氯甲烷（30毫升）的溶液中。得到的反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?0小時。然后加入三乙胺（2毫升）。反應(yīng)混合物用水洗，有機層用無水碳酸鉀干燥，然后減壓濃縮。殘余物用氧化鋁柱層折提純，用氨飽和的含40%己烷的二氯甲烷來洗脫。得到4-乙基-1-（4-碘苯基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷白色固體（2.9克）
氣液色譜（g.l.c）：OV-210在230℃得到一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)丁值的赫茲數(shù)）：7.60，2H，d，8;7.30，2H，d，8;4.05，6H，S;1.5-0.7，5H，m。
（ⅳ）在氮氣下，把雙-三苯基膦氯化鈀（60毫克）和碘化亞銅（10毫克）加到攪拌的4-乙基-1-（4-碘苯基）-2，6，7-三氧噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，（1.5克）和三甲基硅基乙炔（0.92毫升）在干燥的二乙胺（40毫升）中的溶液中。得到的混合物在室溫攪拌16小時。然后在減壓下蒸去溶劑，殘余物用乙醚提取，醚溶液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的含30%二氯甲烷的己烷洗脫。再在己烷中重結(jié)晶后得到4-乙基-1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）-苯基〕-2，6，7三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（1.2克）灰白色固體。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-210柱在230℃得一個單峰。
用上述方法，選擇合適的芳基碘化物和三甲基硅基乙炔為原料，制備了下列化合物：
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔3-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正戊基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔3-氯-4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔3-硝基-4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-環(huán)己基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
所用的原料3-氯-4-碘苯甲酸和3-硝基-4-碘苯甲酸是按照Hodgson和Beard的方法（參看J.Chem.Soc.，1927，20）制備的。
實例2
3-〔4-（4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-2-丙炔酸乙酯
（?。┌阉亩』@溶液（3.3毫升的1M四氫呋喃溶液）加到攪拌著的1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）-苯基〕-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕-辛烷（0.87克）在四氫呋喃（15毫升）中的溶液中，混合物在室溫攪拌30分鐘后減壓減蒸去溶劑，殘余物轉(zhuǎn)移到乙醚中，用水和食鹽水洗滌。醚溶液用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，用己烷重結(jié)晶得到1-（4-乙炔基苯基）-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，類白色固體（0.66克）。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-210柱在230℃產(chǎn)生一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：7.50，4H，m;4.1，6H，S;3.1，1H，S;1.6-0.7，5H，m。
（ⅱ）在0℃和氮氣下，把正丁基鋰溶液（0.67毫升，1.6M在己烷中的溶液）加到攪拌著的1-（4-乙炔基苯基）-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（200毫克）在四氫呋喃（5毫升）中的溶液中。溶液在0℃保持10分鐘，然后加入純凈的氯甲酸乙酯（0.1毫升），把溶液在1.5小時內(nèi)慢慢溫?zé)岬绞覝?。加入水?毫升）使反應(yīng)終止，減壓除去溶劑，殘余物轉(zhuǎn)移到乙醚中，用水和鹽水洗滌。醚溶液用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。殘余物用沸騰的己烷萃取，冷卻得到3-〔4-（4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-2-丙炔酸乙酯，灰白色結(jié)晶固體。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-17柱在230℃產(chǎn)生一個峰。
用上述（?。┲兴龅姆椒ǎ脤嵗?中制得的適當(dāng)?shù)娜谆杌胰不愃莆镒髟?，可制備下列化合物?/p>
1-（4-乙炔基苯基）-4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-正戊基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（3--4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7，三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（3-硝基-4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（3-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-（4-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
用上述（ⅱ）中所述的方法，由1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和甲酸甲酯，合成了3-〔4-（4-乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-2-丙炔酸甲酯。
這些產(chǎn)物的NMR數(shù)據(jù)都在后面的表中，表中未列出的1-（3-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，其NMR譜數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：7.75-7.20，4H，m;4.15，6H，S;3.0，1H，S;0.90，9H，S。
實例3
1-〔4-（3-甲氧基丙炔-1-基）-苯基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┩鶖嚢柚恼烊?72克）和水（2升）的混合物中加入固體氫氧化鈣（112克）和甲醛溶液（1.4升40%的水溶液）。反應(yīng)溫度維持在40℃以下，加入氫氧化鈣和甲醛所需的時間約45分鐘，然后反應(yīng)混合物在60℃維持5小時。將反應(yīng)液通過硅藻土過濾，濾液減壓濃縮，殘余物用熱甲醇（2升）處理，混合物再經(jīng)硅藻土過濾，濾液減壓濃縮，得一粘稠的油狀物（458克），按下述操作提純：
將粗產(chǎn)物和醋酸（200毫升）的溶液在室溫攪拌，4小時內(nèi)加入醋酐（1.2升），溫度升至65℃，繼續(xù)攪拌12小時，在攪拌下把反應(yīng)混合物在3小時內(nèi)慢慢加到水（3升）中，并繼續(xù)攪拌3小時。水溶液混合物用乙醚提取，提取液用碳酸氫鈉水溶液和食鹽水逐次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。
蒸餾即得2-正丙基-2-羥甲基-1.3-丙二醇三醋酸酯（238克），無色油狀物。（沸點120-140℃/1.5mm）。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：4.00，6H，S;2.10，9H，S;1.40，4H，m;1.00，3H，m。
把鈉（0.5克）加到攪拌著的上述三醋酸酯（238克）在甲醇（2.5升）中的溶液中，混合物回流攪拌72小時。然后減壓濃縮。
得到2-正丙基-2-羥甲基-1.3-丙二醇（87克）無色結(jié)晶（熔點93℃）
參閱W.E.Conrad，L.A.Levasseur，R.F.Murphy，N.L.Hare和H.E.Conrad，J.Org.Chem雜志1962年第27卷第2227頁。
用上述合成2-正丙基-2-羥甲基-1.3-丙二醇的類似方法，可以分別由正己醛和正庚醛制備相應(yīng)的2-正丁基-2-羥甲基-1.3-丙二醇和2-正戊基-2-羥甲基-1.3-丙二醇。
用合成2-（2，2-二甲基丙基）-2-羥甲基-1.3-丙二醇的方法（見實例5），可以分別由環(huán)己基丙二酸二乙酯和異丁基丙二酸二乙酯制備相應(yīng)的2-環(huán)己基-2-羥甲基-1.3-丙二醇和2-異丁基-2-羥甲基-1.3-丙二醇。
2-特丁基-2-羥甲基-1.3-丙二醇可以按照Y.Ozoe和M.Eto在Agric.Biol.Chem.，雜志1982年第46卷第411-8頁方法來制得。
（ⅱ）用實例1中步驟（?。?（ⅲ）所述的方法，可以由2-正丙基-2-羥甲基-1.3-丙二醇和4-碘苯甲酰氯制得1-（4-碘苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-210柱在230℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：′H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)丁值的赫芝數(shù)）：7.65，2H，d，8;7.30，2H，d，8;4.1，6H，S;1.5-0.8，7H，m。
（ⅲ）在氮氣下把雙-三苯基膦氯化鈀（15毫克）和碘化亞銅（5毫克）加到攪拌著的1-（4-碘苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.25克）和甲基炔丙基醚（0.09毫升）在干燥的二乙胺（5毫升）中的溶液中。得到的混合物在室溫下攪拌20小時。然后減壓蒸去溶劑，殘余物用乙醚提取。醚溶液用水洗，用無水硫酸鎂干燥、減壓濃縮。殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的含有30%二氯甲烷的己烷洗脫。經(jīng)己烷重結(jié)晶后，得到1-〔4-（3-甲氧基-丙炔-1-基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，灰白色固體（67毫克）。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-17柱在240℃呈現(xiàn)一個峰。
用類似的方法，由1-（4-碘苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和各種乙炔衍生物（括號中所指明的），制備了下列化合物：
1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（三甲基硅基乙炔）
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕-丙-2-炔-1-醇（炔丙醇）
1-〔4-（2-苯基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（苯基乙炔）
1，1-二甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔-1-醇（1，1-二甲基丙-2-炔-1-醇）
4-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕丁-3-炔-1-醇（丁-3-炔-1-醇）
1-〔4-（2-特丁基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（3，3-二甲基丁-1-炔）
用類似的方法，由適當(dāng)?shù)?-取代的-1-（4-碘苯基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和相應(yīng)的乙炔衍生物（括號中所指明的），制備了下列化合物：
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
1-〔3-氯-4（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-環(huán)己基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
1-〔4-（3-乙氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（乙基炔丙基醚）
4-甲氧基-1-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丁-1-炔（4-甲氧基丁-1-炔）
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
N-〔3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基〕-乙酰胺（N-丙-2-炔基乙酰胺，參看Chem.Abs.，54卷3178h）
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正戊基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（甲基炔丙基醚）
1-〔4-（戊-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（戊-1-炔）
實例4
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-3-三氟甲基-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┌褮浠c（8.0克60%在油中分散的試劑）加到攪拌著的正丙基丙二酸二乙酯（40克）在干燥苯中（200毫升）的溶液中，混合物維持溫度在60℃攪拌1小時?；旌衔锢鋮s后小心地加入三氟醋酸酐（28毫升），反應(yīng)混合物在室溫攪拌2小時。加入水，含水的反應(yīng)混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。
減壓蒸餾即給出2-正丙基-2-三氟乙?；岫阴ィ瑹o色油狀（沸點73℃/0.2mm），（35克）。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-210柱在130℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)丁值的赫芝數(shù)）：4.30，4H，q，8;2.00，2H，m;1.50-0.70，11H，m。
（ⅱ）在0℃，氮氣流下，攪拌在干燥乙醚（200毫升）中氫化鋰鋁（5.5克）加入2-正丙基-2-三氟乙?；岫阴ィ?5.0克）在干燥乙醚（50毫升）中的溶液，并將此混合物在室溫攪拌3小時，再回流攪拌4小時。反應(yīng)混合物冷卻后小心地加入氫氧化鈉（20克）和磷酸氫鉀（20克）放水（150毫升）溶液。濾出固體并在空氣中干燥。濾液減壓蒸發(fā)到干。合并所有的固體，用熱氯仿提取48小時（用沙氏提取器）。提取液減壓濃縮，得到3.3-二（羥甲基）-1，1，1-三氟己-2-醇黃色粘稠之油狀物（11.0克），不必進一步提純即可使用。
紅外光譜（IR），液膜：
3340（強且寬），1155（強），1100（強），1040（中），1020（中）
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：4.20，1H，m;4.00-3.10，7H，m;1.30，4H，m;0.90，3H，m。
（ⅲ）在氮氣流下，把3，3-二（羥甲基）-1，1，1-三氟己-2-醇（2.8克）、碳酸二乙酯（1.6毫升）、氫氧化鉀（0.1克）和干燥乙醇（4.0毫升）組成的混合物溫和地加熱回流30分鐘油浴110°，蒸餾除去乙醇，再蒸餾即得到3-（1-羥基-2，2，2-三氟乙基）-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷（1.7克），無色油狀物。（沸點112℃/20-25mm）
氣液色譜（g.l.c.）：OV210柱在120℃呈現(xiàn)一個峰。
紅外光譜（IR）（液膜）：
3450（強、寬），1300（強），1170（強），1130（強）、1045（強）。
（ⅳ）在0℃把4-碘苯甲酰氯（2.1克）在干燥的二氯甲烷（25毫升）中的溶液，加到攪拌著的3-（1-羥基-2，2，2-三氟乙基）-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷（1.55克）和吡啶（1.0毫升）在干燥的二氯甲烷中的溶液中，反應(yīng)混合物在室溫攪拌24小時。將反應(yīng)混合物傾入水中，含水的混合物用乙醚提取。醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，殘余物用二氧化硅柱層折提純，用含有1%三乙胺的己烷洗脫。
得到3-〔1-（4-碘苯甲酰氧基）-2，2，2-三氟乙基〕-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷（2.4克）無色油狀物。
氣液色譜（g.l.c.）：OV210柱在200℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：
7.70，4H，m;4.80-4.20，5H，m;2.20-0.80，7H，m。
（ⅴ）在70℃，把三氟化硼醚合物（0.54毫升）加到攪拌著的3-〔1-（4-碘苯甲酰氧基）-2，2，2-三氟乙基〕-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷（2.3克）在干燥的二氯甲烷（50毫升）中的溶液中?；旌衔锫販?zé)岬绞覝厝缓髷嚢?2小時。加入三乙胺（1.0毫升），并把反應(yīng)混合物傾入水中。含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的1∶4的二氯甲烷∶己烷溶劑洗脫。
得到1-（4-碘苯基）-3-三氟甲基-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色固體（0.53克）
氣液色譜（g.l.c.）：OV210柱在220℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)，以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.70，2H，d，8;7.30，2H，d，8;4.80-3.80，5H，m;1.40，4H，m;1.00，3H，m。
（ⅵ）用實例3中所述的方法，由1-（4-碘苯基）-3-三氟甲基-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和甲基炔丙基醚制得了1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用類似于合成1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕3-三氟甲基-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷的方法，由正丁基丙二酸二乙酯開始，制得了4-正丁基-3-三氟甲基-1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實例5
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┰?℃和氮氣下，把2，2-二甲基丙基丙二酸二乙酯（18.8克）（參看BrandstromActa.Chem.Scsnd.，1958年第13卷第615頁）加到攪拌著的氫化鈉（4.0克;60%在油中的分散劑在干燥的四氫呋喃（150毫升）中的懸浮液中，混合物回流攪拌一小時。把混合物冷卻，滴加芐基氯甲基醚（13.3克）在干燥的四氫呋喃中（50毫升）的溶液。反應(yīng)混合物攪拌24小時然后傾入冷水中。含水的混合物用醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑。
得到2-芐氧甲基-2-（2，2-二甲基丙基）-丙二酸二乙酯油狀物（28.8克），不必進一步提純即可應(yīng)用。
（ⅱ）在0℃，氮氣下，把2-芐氧甲基-2-（2，2-二甲基丙基）-丙二酸二乙酯（15克）在干燥的乙醚（50毫升）中的溶液，慢慢地滴加到攪拌著的氫化鋰鋁（7.0克）在干燥的乙醚（200毫升）中的懸浮液中。反應(yīng)混合物在室溫攪拌12小時，小心地加入氫氧化鈉水溶液（25毫升10%的溶液）。把混合物過濾，固體用乙醚洗，濾液用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，殘余物用二氧化硅柱層析提純，用1∶4的乙酸乙酯∶己烷洗脫。得到2-芐氧甲基-2-（2，2-二甲基丙基）-1，3-丙二醇無色油狀物（5.5克）
（ⅲ）在-70℃，把2-芐氧甲基-2-（2，2-二甲基丙基）-1，3-丙二醇（5.5克）在干燥乙醚（50毫升）中的溶液加到液氨中，在攪拌下加入鈉（2.5克），維持在-70℃繼續(xù)攪拌1小時，然后讓反應(yīng)混合物溫?zé)岬?30℃，并小心地加入固體氯化銨（15克），通入氮氣流以除去氨，并往攪拌著的反應(yīng)液中加入甲醇（25毫升）以除掉殘留的鈉。加入二氯甲烷（400毫升），將混合物過濾。濾液減壓濃縮，得到2-（2，2-二甲基丙基）-2-羥甲基-1，3-丙二醇無色固體（3.5克）。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目和峰的分裂重數(shù)）：
4.20，3H，寬峰、可用D2O交換;3.80，6H，S;1.40，2H，S;1.20，9H，S。
（ⅳ）把4-溴-原苯甲酸三甲酯（1.5克）（參看McElv-ain和VenerableJ.Amer.Chem.Soc.，1950年第72卷第1661頁加到2-（2，2-二甲基丙基）-2-羥甲基-1，3-丙二醇中（1.0克），加入一滴濃鹽酸，在氮氣流下，140℃保持1小時，并在此溫度下減壓（1.0mm）除去揮發(fā)性組份。
殘余物用氧化鋁（WoelmTSC氧化鋁）柱層析提純，用氮飽和的1∶20的二氯甲烷∶己烷洗脫，得到1-（4-溴苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色固體（0.70克）
氣液色譜（g.l.c.）：OVlol柱在250℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂數(shù)）：
7.50，4H，S;4.20，6H，S;1.20，2H，S;1.00，9H，S。
質(zhì)譜（M.S.），化學(xué)離子源：
M+1峰341，343
（ⅴ）在-70℃，氮氣流下，把正丁基鋰（5.0毫升1.6M的己烷溶液）加到攪拌著的1-（4-溴苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.5克）在干燥乙醚（50毫升）中的溶液中。反應(yīng)混合物慢慢地溫?zé)岬绞覝?。反?yīng)過程中用氣液色譜分析進行監(jiān)測，當(dāng)所有的原料都已反應(yīng)完時，往攪拌著的反應(yīng)混合物中加入碘（1.0克）在干燥乙醚（50毫升）中的溶液。10分鐘后加入硫代硫酸鈉（3克，在40毫升水中）的水溶液。含水混合物用醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的5%的二氯甲烷：己烷洗脫。得到1-（4-碘苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色固體。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目和峰的分裂數(shù)）：
7.70，2H，d，7;7.35，2H，d，7;4.20，6H，S;1.30，2H，S;1.00，9H，S。
質(zhì)譜（M.S.），化學(xué)離子源：
M+1峰389
（ⅵ）用實例3中所述的方法，由1-（4-碘苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和甲基炔丙基醚制備了1-〔4-（3-甲氧丙-1-炔基）苯基〕-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2，〕辛烷。
（ⅶ）用實例1中所述的方法，由1-（4-碘苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和三甲基硅基乙炔制備了1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-（2，2-二甲基丙基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實例6
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕丙-2-炔基N-甲基氨基甲酸酯
把3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕丙-2-炔-1-醇（0.5克），異氰酸甲酯（0.2克）和三乙胺（0.1克）在干燥苯（50毫升）中的溶液回流6小時。溶液冷卻后減壓濃縮。
殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的1∶5的二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基N-甲基-氨基甲酸酯無色固體（0.25克，熔點136.2℃）。
實例7
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基醋酸酯
在0℃，氮氣下，把乙酰氯（0.33毫升）加到攪拌著的3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛基）苯基〕丙-2-炔-1-醇（1.1克）和三乙胺（0.8毫升）在干燥乙醚中的溶液中?；旌衔镌谑覝財嚢?2小時然后傾入水中，水混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
殘余物用氧化鋁柱層析提純，用氨飽和的3∶2的二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔基醋酸酯無色結(jié)晶（0.90克，熔點98.0℃）用相似的方法，從1-（4-乙炔基苯基）4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和二甲基氨基甲酰氯以及二甲基硫代氨基甲酰氯，制備了相應(yīng)的N，N-二甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔酰胺和N，N-二甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔硫代酰胺。
實例8
1-〔4-（丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
在0℃，氮氣下，把正丁基鋰（0.79毫升1.6M在己烷中的溶液）加到攪拌著的1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.25克）在干燥的四氫呋喃中的溶液中。反應(yīng)在0℃攪拌10分鐘。加入碘甲烷（90微升），并把混合物在室溫攪拌5小時。減壓除去溶劑。
加入水，水混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
得到1-〔4-（丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色結(jié)晶（0.20克，由二氯甲烷/己烷重結(jié)晶）。
實例9
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基3-氰基-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┰诘獨饬鞅Ｗo下把2-正丙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇（24.6克），碳酸二乙酯（20.1毫升），氫氧化鉀（0.3克）和干燥的乙醇（2毫升）的混合物溫和地回流加熱30分鐘。然后常壓下蒸餾除去形成的乙醇（油浴溫度130-140℃，蒸餾頭溫度76℃），減壓到20mm汞柱并把油浴溫度調(diào)節(jié)到230℃，蒸出3-羥甲基-3-正丙基氧雜環(huán)丁烷即以無色液體狀物（16.7克，柱頂溫度120-126℃）。
氣液色譜（g.l.c）：OV-210柱在120℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振數(shù)據(jù)（N.M.R）如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、CDCl3為溶劑的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目和峰的分裂數(shù)）：
4.35，4H，S;3.60，2H，m;1.8-0.7，7H，m。
（ⅱ）在-70℃，氮氣下，把二甲亞砜（12毫升）在干燥二氯甲烷（4.0毫升）中的溶液，加到攪拌著的草酰氯（7.4毫升）在二氯甲烷（25毫升）中的溶液中。加完后，反應(yīng)混合物在-70℃再攪拌5分鐘。然后在10分鐘內(nèi)滴加3-羥甲基-3-正丙基氧雜環(huán)丁烷（10.0克）在二氯甲烷（25毫升）中的溶液。得到的反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘，然后在約30分鐘內(nèi)加入純凈的三乙胺（54毫升）。將反應(yīng)混合物在3小時內(nèi)慢慢升溫到室溫，然后把它傾入水中，分出有機相，水層用新鮮的二氯甲烷進一步提取。合并的有機提取液用稀鹽酸、飽和的碳酸氫鈉以及食鹽水逐次洗滌，洗過的有機相用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，即得到黃色油狀的3-甲?；?3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷（10.5克）。
氣液色譜（g.l.c）：OV-210柱在120℃呈現(xiàn)一個峰
紅外光譜（IR）（液膜）：1730cm-1
核磁共振（N.M.R）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰分裂的數(shù)，偶合常數(shù)丁值的赫芝數(shù)）：
9.0，1H，S;4.90，2H，d，6;4.60，2H，d，6;2.30-1.0，7H，m。
（ⅲ）在氮氣下，把氰化鈉（1.6克）在水（2.0毫升）中的溶液，加到攪拌著的3-甲?；?3-正丙基氧雜環(huán)丁烷（3.0克）和4-碘苯甲酰氯（6.2克）在乙醚（75毫升）中的溶液中，并將反應(yīng)混合物攪拌過夜，把反應(yīng)混合物傾入水中（50毫升），水混合物用乙醚提取，醚提取液用無水硫酸鈉干燥然后減壓濃縮。殘余物用二氧化硅柱層析提純，該柱用三乙胺預(yù)處理，然后用1∶3的己烷∶氯仿洗脫。
得到3-（α-氰基-羥甲基）-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷的4-碘苯甲酸酯無色固體（6.5克，熔點90℃）。
核磁共振（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)，以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.90，2H，d，7;7.80，2H，d，7;5.70，1H，S;4.65，4H，m;1.95，2H，m;1.50，2H，m;1.00，3H，t，6.
質(zhì)譜（M.S.），化學(xué)離子源：
M+1峰386
（ⅳ）用實例1中步驟（ⅲ）所述的方法，由3-（α-氰基-羥甲基）-3-亞丙基-氧雜環(huán)丁烷的4-碘苯甲酸酯制得了1-（4-碘苯基）-3-氰-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，（無色結(jié)晶，熔點129℃）。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶液為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.75，2H，d，7;7.35，2H，d，7;4.95，1H，d，2;4.40，1H，m;4.15，3H，m;1.60-1.40，4H，m;1.00，3H，t，6.
質(zhì)譜（M.S.）化學(xué)離子源：
M+1峰386
（ⅴ）用實施例3中所述的方法，由1-（4-碘苯基）-3-氰-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷制備了1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕3-氰-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實例10
1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕4-正丙基-2，6-二噁-7-噻-二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（?。┰诘獨庀?，把正丙基丙二酸二乙酯（20.0克）加到攪拌著的氫化鈉（4.8克，50%的在油中分散劑）在干燥的甲苯（200毫升）中的懸浮液中?；旌衔镌?0℃攪拌1小時，冷卻后加入芐基氯甲基硫醚（參看J.L.Wood和V.duVigneaudJ.Biol.Chem.1939年第131卷第267頁）（16.0克）在干燥甲苯中的溶液，反應(yīng)混合物在80℃攪拌2小時。冷卻后傾入水中，含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。得到2-芐硫甲基-2-正丙基丙二酸二乙酯黃色油狀物，無需進一步提純即可應(yīng)用。
（ⅱ）在0℃，氮氣下，把2-芐硫甲基-2-正丙基丙二酸二乙酯（30.0克）在干燥乙醚（60毫升）中的溶液，加到攪拌著的氫化鋰鋁（7.0克）在干燥乙醚（400毫升）的懸浮液中?；旌衔镌谑覝財嚢?小時，然后再回流攪拌3小時。把混合物冷卻后非常小心地加入10%氫氧化鈉水溶液（25毫升）?；旌衔镞^濾，固體用醚洗，濾液用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。得到2-芐硫甲基-2-正丙基-1，3-丙二醇無色固體（20克），無需進一步提純即可應(yīng)用。
（ⅲ）在-70℃把2-芐硫甲基-2-正丙基-1，3-丙二醇（7.0克）在干燥乙醚中（150毫升）的溶液加到液氨中（150毫升）。在攪拌下加入鈉（1.8克），維持在-70℃攪拌1小時。反應(yīng)混合物溫?zé)岬?30℃然后小心地加入固體氯化銨（10克）。
用氮氣流由反應(yīng)混合物中除去氨，殘余物用干燥的二氯甲烷洗滌，濾液減壓濃縮。得到2，2-二羥甲基戊-1-硫醇（3，2克）無色有臭味的油狀物，無需進一步提純即可應(yīng)用。
（ⅳ）用類似于實例5中步驟（ⅳ）所述的方法，2，2-二羥甲基戊-1-硫醇和4-溴-原苯甲酸三甲酯反應(yīng)，給出1-（4-溴苯基）-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻-二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（無色固體）。
氣液色譜（g.l.c.）：OV-210柱在200℃呈現(xiàn)一個峰。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目以及峰的分裂重數(shù)）：
7.50，4H，S;4.20，4H，m;3.20，2H，m;1.40，4H，m;1.00，3H，m。
紅外光譜（IR）（石蠟油糊）：1080（強），1040（強）1020（中）。
質(zhì)譜（MS），化學(xué)離子源：
M+1峰329，331。
（ⅴ）在-70℃，氮氣下，把正丁基鋰（16毫升1.6M的己烷溶液）加到攪拌著的1-（4-溴苯基）-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻-二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（1.7克）在干燥的乙醚（150毫升）中的溶液中。反應(yīng)混合物慢慢地溫?zé)岬绞覝?，并用氣液色譜分析來監(jiān)測反應(yīng)過程。當(dāng)所有的原料消失后，加入碘（6.6克）在干燥乙醚（50毫升）中的溶液，并緊接著加入硫代硫酸鈉水溶液（10克在70毫升水中）。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯提取，有機層用水洗，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去溶劑。
殘余物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），用氨飽和的1∶10的二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到1-（4-碘苯基）-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻-二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色結(jié)晶（0.8克，熔點128-132℃）。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)CDCl3為溶劑的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.70，2H，d，7;7.40，2H，d，7;4.15，4H，m;3.10，2H，m;1.30，4H，m;0.95，3H，m。
質(zhì)譜（MS），化學(xué)離子源：
M+1峰377
（ⅵ）在氮氣下把4-正丙基-1-（4-碘苯基）-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.20克），甲基炔丙基醚（67微升），雙-（三苯基膦）氯化鈀（Ⅱ）（50毫克）和碘化亞銅（25克）在干燥的三乙胺（10毫升）中的混合物在室溫攪拌24小時。
減壓蒸去溶劑。殘余物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸去溶劑。
殘余物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），用氨飽和的1∶5的二氯甲烷∶己烷溶劑洗脫。
得到1-〔4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷為一無色固體（20毫克）。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p.p.m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)，以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.60，2H，d，6;7.45，2H，d，6;4.30，2H，S;4.20，4H，m;3.50，3H，S;3.10，2H，m;1.30，4H，m;0.95，3H，m。
質(zhì)譜（MS），化學(xué)離子源：
M+1峰319
用上述方法，但是用二乙胺代替三乙胺作溶劑，由1-（4-碘苯基）-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和三甲基硅基乙炔制備了1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，得到的產(chǎn)物為無色結(jié)晶狀固體。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)、溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p、p、m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.50，4H，m;4.20，4H，m;3.15，2H，m;1.35，4H，m;1.05，3H，m;0.40，9H，m。
質(zhì)譜（MS），化學(xué)離子源：
M+1峰347
用實例（2）中步驟（?。┧龅姆椒?，由1-〔4-（2-三甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷制備了1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6-二噁-7-噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，得到的產(chǎn)物為無色固體。
核磁共振譜（NMR）數(shù)據(jù)如下：1H（依次為以TMS作內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3的化學(xué)位移值p、p、m，積分值相應(yīng)的H數(shù)目，峰的分裂重數(shù)以及偶合常數(shù)J值的赫芝數(shù)）：
7.50，4H，m;4.20，4H，m;3.20，3H，m;1.30，4H，m;1.00，3H，m。
質(zhì)譜（MS）化學(xué)離子源：
M+1峰275
實例11
1-（4-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
（Ⅰ）在0℃，攪拌下，把Br2（35毫摩爾）在氯仿中的溶液加到對-乙烯基苯甲酸（5克，34毫摩爾）在氯仿（50毫升）的溶液中。把混合物放置過夜，然后蒸干，留下的是粗品4-（1，2-二溴乙基）苯甲酸，10.4克（99%收率）。將它懸浮在干燥的苯（100毫升）中，加入亞硫酰氯（8.3克），將混合物充分加熱回流3小時。把溶液蒸干，得到的酰氯為一固體。
（Ⅱ）在0℃，氮氣下，將上面制得的4-（1，2-二溴乙基苯甲酰氯（5克，16毫摩爾）的溶液加到攪拌著的3-特丁基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（2.16克，15毫摩爾）在干燥的二氯甲烷（30毫升）中的溶液中。反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。得到的溶液用水洗，用硫酸鈉干燥，蒸去溶劑即得到氧雜環(huán)丁烷酯，6.5克。產(chǎn)物可用NMR（300兆周，在CDCl3溶液中）鑒定：δ1.05，9H，S;3.95～4.1，2H，m;4.45，2H，S;4.6，4H，dofd;5.15，1H，dofd;7.5，2H，d;8.1，2H，d;
在-70℃，氮氣下，把三氟化硼醚合物（1毫升）加到攪拌著的氧雜環(huán)丁烷酯（6.5克，15毫摩爾）在干燥的二氯甲烷（35毫升）中的溶液中。反應(yīng)液溫?zé)岬绞覝夭嚢柽^夜。加入三乙胺使反應(yīng)終止并蒸發(fā)至干。殘余物在水和二氯甲烷兩相間分配，分出有機層，用K2CO3干燥，蒸去溶劑即留下粗品1-〔4-（1，2-二溴乙基）苯基〕-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。這化合物可用NMR鑒定（300兆周，CDCl3）：δ0.9，9H，S;3.9～4.05，2H，m;4.15，6H，S;5.11H，dofd;7.35，2H，d;7.6，2H，d;
往液氨中加入小片的鈉，一直到蘭色保持不褪，加入硝酸鐵（100毫克）并攪拌這溶液。當(dāng)溶液變成無色時，分小片加入鈉（6克）。加完鈉30至35分鐘后蘭色消失，這時往其中加入上述二溴乙基苯基二環(huán)辛烷在四氫呋喃中的溶液。放置過夜使氨蒸發(fā)掉，殘余物在醚和冰/水之間分配。分出有機層，用K2CO3干燥，蒸發(fā)溶劑，留下的是粗品1-（4-乙炔基苯基）-4-特丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。用氧化鋁柱層析提純（用NH3使成堿性），并用二氯甲烷-己烷（1∶4）洗脫，再用己烷-二氯甲烷重結(jié)晶。
用上述操作程序，由相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷制備了（Ⅰ）：1-（4-乙炔基苯基）-4-環(huán)己基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和（Ⅱ）：1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
即，用實例11的方法，把3-環(huán)己基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和3-正丙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷分別和4-（1，2-二溴乙基）苯甲酰氯反應(yīng)。得到的產(chǎn)物用NMR鑒定（300兆周，CDCl3）。
這樣得到的氧雜環(huán)丁烷的酯再如上所述，和三氟化硼醚化物反應(yīng)，即得到（Ⅰ）1-〔4-（1，2-二溴乙基）苯基〕-4-環(huán)乙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和（Ⅱ）1-〔4-（1，2-二溴乙基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。產(chǎn)物可用NMR鑒定（300兆周，CDCl3）：（Ⅰ）δ0.9～1.3和1.5～1.9，11H，m;3.9～4.1，2H，m;4.1，6H，S;5.1，1H，dofd;7.35，2H，d;7.6，2H，d;（Ⅱ）δ0.9，3H，t;1.15～1.35，4H，m;3.9～4.1，2H，m;4.1，6H，S;5.1，1H，dofd;7.35，2H，d;芳香質(zhì)子;7.6，2H，d;
這些二溴乙基苯基二環(huán)化合物可按上述方法脫去溴化氫而產(chǎn)生所期望的1-（4-乙炔基苯基）-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實例12
1-〔4-（2-特丁基二甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
在0℃，氮氣下，把正丁基鋰（0.79毫升1.6M在己烷中的溶液）加到攪拌著的1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三喹二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.25克）在干燥的四氫呋喃（15毫升）中的溶液中。反應(yīng)混合物在0℃攪拌10分鐘。加入特丁基二甲基硅基氯化物（0.23克），混合物在室溫攪拌6小時。減壓濃縮，加水，含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。殘留物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），并用氨飽和的2∶3二氯甲烷∶己烷洗脫。得到1-〔4-（2-征丁基二甲基硅基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷淡黃色結(jié)晶（0.32克）。
用上述方法，由1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2辛烷和甲基硫代磺酸S-甲酯（FlukaA.G）制備了1-〔4-（2-甲硫基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實例13
N-甲基-3〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔酰胺
在0℃，氮氣下，把正丁基鋰（1.6毫升1.6M的己烷溶液）加到攪拌著的1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.5克）在干燥的四氫呋喃（15毫升）中的溶液中?；旌衔镌?℃攪拌10分鐘，加入異氰酸甲酯（0.17毫升）。1小時后把反應(yīng)混合物減壓濃縮。加水，含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，并減壓濃縮。
殘余物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），用氨飽和的1∶4二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到N-甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔酰胺無色結(jié)晶（0.095克）。
用類似于合成N-甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔酰胺的方法，由1-（4-乙炔基苯基）-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和異硫氰酸甲酯制備了N-甲基-3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔硫化酰胺。
實例14
3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔基甲基磺酸酯。
在0℃，氮氣下，把甲基磺酰氯（0.19毫升）加到攪拌著的3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕-丙-2-炔-1-醇（0.6克）在干燥的吡啶（0.34毫升）和干燥的二氯甲烷（20毫升）中的溶液中。反應(yīng)混合物在0℃攪拌1小時。把混合物傾入水中，含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。
殘留物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），用氨飽和的1∶1的二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基甲基磺酸酯無色晶體（0.18克）。
實例15
1-〔4-（3-乙硫基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
在0℃，氮氣下，向乙硫醇（0.053毫升）在干燥四氫呋喃（20毫升）的溶液中加入正丁基鋰（0.45毫升1.6M的己烷溶液）。溶液攪拌10分鐘后滴加3-〔4-（4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基）苯基〕丙-2-炔基甲基磺酸酯（0.25克）在干燥的四氫呋喃（5毫升）中的溶液。2小時后將反應(yīng)混合物減壓濃縮。加水，含水的混合物用乙醚提取，醚提取液用水洗，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮。
殘留物用氧化鋁柱層析提純（WoelmTSC氧化鋁），用氨飽和的1∶1二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到1-〔4-（3-乙硫基-丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷為一類白色臘狀固體（0.21克）。
實例16
1-〔4-（3-乙亞磺?；?1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
把1-〔4-（3-乙硫基丙-1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷（0.20克）和3-氯-過氧化苯甲酸（0.16克）在二氯甲烷（25毫升）中的溶液在室溫攪拌30分鐘。然后依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、水和食鹽水充分洗滌。把二氯甲烷溶液用無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮。
殘留物用氧化鋁柱層析提純（TSC氧化鋁），用氨飽和的1∶1二氯甲烷∶己烷洗脫。
得到1-〔4-（3-乙亞磺?；?1-炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷類白色固體（0.08克）。
用上述方法由1-〔4-（2-甲硫基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷制備了1-〔4-（2-甲亞磺酸基乙炔基）苯基〕-4-正丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
下表列出了本發(fā)明的各種化合物的各種光譜和核磁共振譜數(shù)據(jù)。
生物活性
A.對家蠅的致死作用
本發(fā)明中的化合物對于未麻醉雌性家蠅（Muscadomestica（WRL種））的活性，可通過將試驗化合物在丁酮中的溶液局部施用于受試?yán)ハx而得到證實。
被測試的化合物的活性也可以和增效劑胡椒基丁醚一道局部施用（每只昆蟲用6微克胡椒基丁醚（簡寫作PB））來測定。在24小時和48小時后統(tǒng)計死亡率。
下列編號的化合物在低于30微克/每只家蠅時是有活性的：
1，2，3，13，14，15，16，17，19，20，21，22，23，26，27
下列編號的化合物在低于1微克/每只家蠅時是有活性的：
8，11
B.對德國蠊的致死作用
本發(fā)明中的化合物對麻醉了的雄性德國蠊（Blattellagermanica（WRL種））的活性，可通過將試驗化合物在丁酮中的溶液局部施用于受試?yán)ハx而得到證實。
試驗的化合物的活性是和增效劑胡椒基丁醚（每只昆蟲用10微克胡椒基丁醚）一道局部施用來進行評價的。施用24小時和48小時后統(tǒng)計死亡率。
下列編號的化合物在低于50微克/每只昆蟲時是有活性的：
1，7，8，11，13，17，20
下列編號的化合物在低于5微克/每只昆蟲時是有活性的：
2，3，15，16，19，21
C對谷象（Sitophilusgranarius）的致死作用
通過把試驗化合物的丙酮溶液加到谷物上，然后讓昆蟲沾染上，以此確定本發(fā)明的化合物對谷象成蟲的作用。施藥6天后統(tǒng)計死亡率。
下列編號的化合物在它的丙酮溶液的濃度低于200P.P.m時是有活性的：
8，11，15，20，21，22，23，26
下列編號的化合物在它的丙酮溶液的濃度低于50P.P.m時是有活性的：
2，14，16，19，27
D對庫蚊（Culexquinquefasciatus）的致死作用
本發(fā)明中的化合物對雌性庫蚊（Culex）成蟲的活性，可通過直接噴霧0.5毫升試驗化合物的OPD/二氯甲烷中的溶液來證實。噴霧24小時后統(tǒng)計死亡率。
下列編號的化合物在濃度低于1%時是有活性的：
1，14，19，21，23，26，27
E對哺乳動物的毒性
將編號為2的化合物給試驗小鼠（CharlesRiverCDI）口服時，測得的半致死量LD50的值約為20毫克/公斤體重。
編號為4的化合物給試驗小鼠（charlesRiverCDI）口服時，測得的LD50值大于200毫克/公斤體重
配方：
1.可乳化的濃縮液
通式（Ⅰ）的化合物10.00
EthylanKEO20.00
二甲苯
丁基化的羥基苯甲醚2.50
100.00
2.可濕性粉劑
通式（Ⅰ）的化合物25.0
活性白土69.50
異丙基苯磺酸鈉0.50
縮合的萘磺酸鈉鹽0.50
丁基化的羥基甲苯2.50
100.00
3.粉塵劑
通式（Ⅰ）的化合物0.50
丁基化的羥基苯甲醚0.10
滑石粉99.40
100.00
4.毒鉺
通式（Ⅰ）的化合物40.25
冰糖59.65
丁基化的羥基甲苯0.10
100.00
5.噴漆
通式（Ⅰ）的化合物2.5
樹脂5.0
丁基化的羥基苯甲醚0.5
高芳香石油溶劑92.0
100.00
6.氣霧劑
通式（Ⅰ）的化合物0.30
丁基化的羥基苯甲醚0.10
1，1，1-三氯乙烷4.00
無味煤油15.60
氟利昂11/1280.00
50∶50M∶X100.00
7.噴霧劑
通式（Ⅰ）的化合物0.1
丁基化的羥基苯甲醚0.1
二甲苯10.0
無味煤油89.8
100.00
8.強效噴霧劑
通式（Ⅰ）的化合物0.1
胡椒基丁醚0.5
丁基化的羥基苯甲醚0.1
二甲苯10.1
無味煤油89.2
100.00
勘誤表
勘誤表
勘誤表