本發(fā)明述及含氫氣流的凈化。尤其是述及采用一種壓力變動吸收系統(tǒng)以回收凈化的氫氣產(chǎn)品。

目前所用的氫氣，有90%以上是從各種烴類進(jìn)行蒸汽重整或部分氧化而得。從這些生產(chǎn)方法得到的排出物或從其它方法如煤炭氣化所產(chǎn)生的含氫排氣流，一般通過人們熟悉的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，把其中的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己汀案郊印睔?。高溫轉(zhuǎn)化后，這種排氣流的化表性組成按干料摩爾百分比計算如下：

項(xiàng)目氫，CO2CO，CH4和其他

蒸汽重整的排出物68-7517-252-15

部分氧化或煤炭氣60-6530-353-8

化的排出物

這種轉(zhuǎn)化氣流，還可進(jìn)一步用其他方法處理，獲得所需要的氫氣產(chǎn)品。為此，這氣流可通過一種洗滌裝置將CO2降至0.1%，這個排氣流還可進(jìn)一步處理而除去殘留的CO2，從而把余下的CO2降至1ppm（百萬分之一）。然后把CO2除去就可送去液氮洗氣，或進(jìn)行深冷凈化法而生產(chǎn)出含氫達(dá)97%的成品氣流或一種純氨合成氣氣流以及付產(chǎn)品燃?xì)狻?/p>

另一種方法是，為了進(jìn)一步把CO轉(zhuǎn)化，高溫轉(zhuǎn)化后的排氣，送到低溫轉(zhuǎn)化，然后經(jīng)過洗滌裝置，把CO2清除到0.1%。從這里的排氣可送去甲烷化處理而使氫的純度達(dá)97%。不管用任何一種方法，都要全部除去排氣流中的二氧化碳，對后一種方法來說，必須采用高昂的高溫轉(zhuǎn)化和采用十分敏感的低溫轉(zhuǎn)化。

最后凈化過程可以用一種稱為壓力變動吸收系統(tǒng)〔（PressureSwingAdsorptionSystem）簡稱PSA系統(tǒng)或方法〕來完成，實(shí)現(xiàn)予想的氫氣凈化。PSA法，其優(yōu)點(diǎn)是簡單，容易操作，并將氫的純度提高到99.99%以上。要比上述的任何一種方法為佳。本技術(shù)領(lǐng)域強(qiáng)烈要求PSA法能繼續(xù)改進(jìn)，以提高它應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的可行性。尤其要求凈化過的氫氣產(chǎn)品的回收方面得到改進(jìn)，從而可以最佳選擇蒸汽重整，部分氧化，或其他各種含氫排氣流發(fā)生裝置的規(guī)模大小。

本發(fā)明的目的是在于提供一種改進(jìn)的工藝及系統(tǒng)，來生產(chǎn)含氫氣體產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一目的是為提供一種方法和設(shè)備，加強(qiáng)從排氣流中回收凈化氫產(chǎn)品。

本發(fā)明的進(jìn)一步目的是，為處理一種排氣流，提供一種業(yè)已改進(jìn)的綜合方法和系統(tǒng)，其中含氫氣流的最后凈化，采用壓力變動吸收法，可以做到高純度高回收。

有了這些及其他的目標(biāo)，下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明，有些新特點(diǎn)還會在權(quán)利要求書中特別提出來。

一種含氫的排氣流至少在高溫狀況下進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)化，洗滌以除去其所含的大部分二氧化碳，并送到PSA系統(tǒng)，從中回收凈化氫氣產(chǎn)品。從PSA系統(tǒng)所產(chǎn)生的廢氣回到轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，或回到排氣流發(fā)生器再循環(huán)。為了避免系統(tǒng)中的氮，氬，或甲烷等的聚集，有一部分的廢氣可以把它們放掉，或在排放該廢氣前把它們送到另一個附加的壓力變動吸收系統(tǒng)來回收附加氫氣。氣流中的氮或氬，如果容許的話，為了避免聚集，可以通過壓力變動吸收系統(tǒng)，直接流入凈化氣體產(chǎn)品。PSA工序的逆流減壓過程和/或清除工序可以這樣實(shí)現(xiàn)，即只讓含氫最多的生成流出物部分再循環(huán)而把含氮和氬最多的部分排放出去;

下面詳述本發(fā)明，并附上一張本發(fā)明的最佳實(shí)施例（使用附加壓力變動吸收系統(tǒng)）的工藝流程圖。

付儲實(shí)行本發(fā)明，上面提出的目標(biāo)均能達(dá)到，即有利地高回收率地取得高純度含氫產(chǎn)品。

本發(fā)明采用簡單的加工程序和設(shè)備，對水煤氣轉(zhuǎn)化和二氧化碳洗滌給予必要條件，這對本發(fā)明的技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面有利。而應(yīng)用特殊加工條件，可以避免甲烷，氮和/或氬在系統(tǒng)中有害聚集，同時也提高了回收成品氣。

如上所述，一次和二次重整，部分氧化與煤炭氣化都是為本發(fā)明所用的制造排氣流的已知加工作業(yè)的實(shí)例。這種氣流含有作為一種氣體產(chǎn)品必要成分的氫氣，并伴有二氧化碳，一氧化碳及其他組成如甲烷，氮和氬，水蒸汽等。按照本發(fā)明，這種排氣流是使之經(jīng)過高溫水煤氣轉(zhuǎn)化，把一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳。轉(zhuǎn)化后，除去排氣流中大部分的二氧化碳。把這種除去掉二氧化碳后的排氣流送到一種PSA系統(tǒng)，以一種凈化的含氫氣體作為排氣流中不易被吸收的組成而被排放出來。處理后的排氣流，它所含的易于被吸收的組分包括二氧化碳及其它雜質(zhì)。這種易被吸收組分在該系統(tǒng)的吸收劑床進(jìn)行解吸過程，作為廢氣而排除出PSA系統(tǒng)。這廢氣經(jīng)過壓縮而至少有40%送到轉(zhuǎn)化工序和/或送到原來排氣流發(fā)生工序再循環(huán)，詳述如下。

從氣體發(fā)生器得到的排氣流的典型溫度為800℃或以上。這氣流先冷卻到大約350℃～400℃，然后進(jìn)行水煤氣催化轉(zhuǎn)化，凡是熟悉這項(xiàng)工藝的人，都會了解在這溫度下的轉(zhuǎn)化，就是在商用鉻基水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑的存在下所進(jìn)行的高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，本技術(shù)領(lǐng)域里的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也有在低溫下進(jìn)行的，例如在250℃左右，它是在已知商用銅基催化劑存在下進(jìn)行的。如上述常規(guī)方法之一，高溫轉(zhuǎn)化完成后，接著進(jìn)行低溫轉(zhuǎn)化，這也是列入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。應(yīng)該知道，本發(fā)明一般只需要一次高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。低溫轉(zhuǎn)化使用銅基催化劑比高溫轉(zhuǎn)化使用鉻基催化劑的實(shí)際意義在于，它更昂貴，更精確，或更敏感。

總之，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，采用轉(zhuǎn)化步驟，即至少一種高溫水煤氣催化轉(zhuǎn)化步驟，可以把排氣流中的大部分一氧化碳，約80%以上，典型的約85%至98%，都被轉(zhuǎn)化。

經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理后的排氣流，通過一種二氧化碳洗滌區(qū)，那里的要求比起上述常規(guī)方法沒有這么嚴(yán)格。在該洗滌區(qū)中，至少大部分清除排氣流中的二氧化碳，但不必像傳統(tǒng)方法那樣，必須把殘留CO2減少到0.1%或約1ppm。一般來說，在排氣流中有70%（體積）的二氧化碳，最好約為85-99.9%就足夠了。通常約為25%，在洗滌步驟時被清除。除掉CO2后的排氣流的殘留CO2含量典型的可以降到約2%-7%，比較合適的，可降到的3%-5%。熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人都了解到，排氣流在尚未通過PSA系統(tǒng)之前，不必把其中的二氧化碳完全清除。從排氣流形成氫氣方面來說，這也是本發(fā)明比常規(guī)方法更為優(yōu)越之點(diǎn)。

按照本發(fā)明，業(yè)已除去二氧化碳的排氣流通過PSA系統(tǒng)，能夠排放出作為排氣流中難于被吸收組分的一種凈化含氫產(chǎn)品氣體。在該排氣流中其中最易吸收的組分包括殘留二氧化碳和其他雜質(zhì)。應(yīng)該了解到，所說的最易吸收組分是在PSA系統(tǒng)每一床層中加工循環(huán)在進(jìn)行逆流減壓和/或清除步驟時而排除出該系統(tǒng)。PSA系統(tǒng)在每一個吸收劑床里有秩序地進(jìn)行循環(huán)，包括：高壓吸收而從床層的產(chǎn)品端放出不易吸收組分;順流減壓而從床層的產(chǎn)品端放出空隙空間氣體;逆流減壓以減少脫吸壓力和/或清除而從床層的入料端放出含雜質(zhì)的廢氣;重新加壓以提高吸收壓力。本技術(shù)領(lǐng)域里熟練專業(yè)人員都會了解到，PSA法和系統(tǒng)在現(xiàn)有技術(shù)水平給定范圍內(nèi)可以做各種革新和適當(dāng)改進(jìn)，而不偏離本發(fā)明的范圍。例如，PSA系統(tǒng)一般有四層或以上的吸收劑層，而本發(fā)明可立即用這種多層系統(tǒng)進(jìn)行工作。凡是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員均會了解，在這種多層系統(tǒng)里，順流減壓時，從一床層的產(chǎn)品端所釋放的空虛空間氣體，可以順利地通過該系統(tǒng)中的另一個床層，以達(dá)到壓力平衡和/或提供清除目的。

在進(jìn)行逆流減壓和/或清除工序時，PSA系統(tǒng)所排出的廢氣是經(jīng)過壓縮的，該壓縮廢氣中至少有40%左右在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化和/或排氣發(fā)生階段中再循環(huán)。參見實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所使用的總流程圖和各種設(shè)備的附圖，1表示一種導(dǎo)管或一種加工線路，用于向蒸汽重整裝置，部分氧化裝置，煤炭氣化裝置或其他的烴類轉(zhuǎn)化裝置2供給烴類氣流，而轉(zhuǎn)化裝置2用來制造含氫排氣流。對于蒸汽催化重整作業(yè)，蒸汽通過導(dǎo)管3，填加到轉(zhuǎn)化器2。從蒸汽重整裝置或其他轉(zhuǎn)化裝置2生產(chǎn)的排氣流通過導(dǎo)管裝置4，通入冷卻和催化的水煤氣轉(zhuǎn)化裝置5，用來把該排氣流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳。業(yè)已處理的排氣流在溫度約430℃下，離開轉(zhuǎn)化器，經(jīng)過導(dǎo)管6，稍微冷卻而導(dǎo)入液態(tài)洗滌器7，該洗滌器至少能夠把大部分的二氧化碳從所說的排氣流中清除出去。業(yè)已除掉二氧化碳的排氣流從所說的洗滌器7，通過導(dǎo)管8，進(jìn)到PSA系統(tǒng)9，而含二氧化碳的吸收劑液體或溶劑，從洗滌器7，通過導(dǎo)管10，進(jìn)到閃蒸罐11，閃蒸氣從罐11，通過線路12，輕易地進(jìn)入到再循環(huán)壓縮機(jī)13，以便回到水煤氣轉(zhuǎn)化器5和/或，如有需要，可回到烴類轉(zhuǎn)化器2。在具體實(shí)施例中，吸收劑液體從閃蒸罐11，通過導(dǎo)管14，流入分離罐15，在這里通過導(dǎo)管16，把二氧化碳廢氣排除出生產(chǎn)系統(tǒng)中?？梢杂枚嗉夐W蒸罐或汽提罐（采用蒸汽，氮或其他汽提氣體）來代替單級閃蒸罐15。再生后的吸收劑液體，從罐15，經(jīng)導(dǎo)管17，流到溶劑泵18，再回到洗滌器7。經(jīng)凈化的含氫成品氣，從PSA系統(tǒng)9，通過導(dǎo)管19排出去，該氣是PSA系統(tǒng)處理過程中作為排氣流中不易吸附的組分。上面曾經(jīng)提到過，該產(chǎn)品氣體為高氫產(chǎn)品，按照PSA技術(shù)，純度可達(dá)99.99%或以上。PSA系統(tǒng)的每一吸收劑床，在逆流減壓和/或清除過程中，從該床層的給料端，釋放出含雜質(zhì)的廢氣，該廢氣從PSA系統(tǒng)9，通過導(dǎo)管20，在再循環(huán)壓縮機(jī)13里再加壓。按照本發(fā)明的實(shí)際作業(yè)，該經(jīng)壓縮的廢氣，至少約40%，通過再循環(huán)導(dǎo)管21，經(jīng)由導(dǎo)管22，流到轉(zhuǎn)化裝置5再循環(huán)和/或經(jīng)由導(dǎo)管23，流到烴類轉(zhuǎn)化器2再循環(huán)。

當(dāng)所說的經(jīng)處理過的廢氣，含有甲烷，而從該系統(tǒng)中分出一部分廢氣，轉(zhuǎn)去做其他用途，這也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。人們知道，含甲烷的廢氣適合作燃料氣，為此，設(shè)導(dǎo)管24，做這方面用途。當(dāng)排氣流中含有氮和/或氬，至少把一部分含有氮和/或氬的廢氣，這也同樣可以很方便地通過導(dǎo)管24，把它從PSA系統(tǒng)分出去。把甲烷，氮和/或氬如此分流出去，是為了避免本發(fā)明的方法的再循環(huán)回路及其設(shè)備聚集太多這種組分。

為了避免甲烷在所說的再循環(huán)回路中過度聚集，而裝上其他有效的裝置，這也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。為此，PSA系統(tǒng)中至少有一部分含甲烷的排氣，可以在升壓下在該排氣發(fā)生工序中再循環(huán)，例如通過導(dǎo)管23，再循環(huán)到轉(zhuǎn)化器2。當(dāng)轉(zhuǎn)化器2是由蒸汽重整裝置或部分氧化裝置組成的，甲烷被轉(zhuǎn)化，另外增加予定氫氣量。同樣，當(dāng)轉(zhuǎn)化器2是由煤炭氣化器組成的，哪一部分再循環(huán)廢氣也可以在氣化器里再循環(huán)。

人們會了解到，部分再循環(huán)廢氣流，流到轉(zhuǎn)化器2或轉(zhuǎn)化器5，完全取決于所給定的制氫作業(yè)的情況，例如，根據(jù)本發(fā)明較理想的具體實(shí)施例。采用烴類一次蒸汽重整而沒有二次重整所生成的排氣流，則該排氣流含有至少約3%（體積）的甲烷，來自PSA系統(tǒng)的再循環(huán)廢氣中，至少約20%，送到該重整裝置里再循環(huán)。在一個比較特殊的具體實(shí)施例中，再循環(huán)廢氣中，約20至60%，較好的約30至40%，在該重整裝置里再循環(huán)。此外，若來自轉(zhuǎn)化器2的排氣流，含有極少的甲烷，則PSA系統(tǒng)中的大部分廢氣，要通過導(dǎo)管22，直接流入轉(zhuǎn)化器5再循環(huán)。例如，在多個應(yīng)用中，其中有一種，一次蒸汽重整的排氣流，經(jīng)過二次重整處理，該二次重整器的排氣流，其甲烷含量少于約1%（體積），則來自PSA系統(tǒng)的再循環(huán)廢氣，至少約20%，通常是大部分，一直到約90%，能夠有效地轉(zhuǎn)化器5再循環(huán)。其他的應(yīng)用方法，例如在該再循環(huán)廢氣中，含甲烷量屬于其他含量范圍的，可以根據(jù)該項(xiàng)應(yīng)用中的特殊作業(yè)情況來確定把部分再循環(huán)廢氣送到重整器2和送到轉(zhuǎn)化器5再循環(huán)，以便最好地回收氫氣和保持優(yōu)良的總體作業(yè)性能。各個實(shí)例中，通常把排氣流冷卻到約350℃，然后送到轉(zhuǎn)化工序。

在另外一個比較理想的具體實(shí)施方案中，來自PSA系統(tǒng)含甲烷的廢氣部分，在升高吸收壓力下，直接流入附加PSA系統(tǒng)。在圖中，這個具體實(shí)施方案，是用虛線25表示，一部分含甲烷廢氣可直接流入附加PSA系統(tǒng)26。從中排出來的不易吸附的產(chǎn)品氣，包括了額外增加的，經(jīng)凈化的含氫產(chǎn)品，可通過導(dǎo)管27，抽出去。而PSA系統(tǒng)26中從所說產(chǎn)品氣體分離出來的易吸收廢氣，可通過導(dǎo)管28，把它除去。這個含甲烷氣流，如果有必要，適合作燃料氣。應(yīng)該明白，上述避免甲烷聚集的聚合裝置，可以列入本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中。這樣，有一部分的含甲烷的壓縮再循環(huán)氣體，可以通入重整器2，在這里把甲烷轉(zhuǎn)化為額外增加的氫，而一部分PSA廢氣，不能被壓縮，但可通過導(dǎo)管24，送去作燃料。在另一個具體實(shí)施方案中，在導(dǎo)管21中有一部分PSA壓縮廢氣可以分流，通過導(dǎo)管25，流入附加PSA系統(tǒng)26，而PSA系統(tǒng)中有一部分廢氣不必壓縮，從該系統(tǒng)中分流出去，通過導(dǎo)管24，拿去作燃料或作其他用途。

如上所述，為了避免氮和/或氬過度聚集在本發(fā)明的再循環(huán)回路中，可以利用導(dǎo)管24，把該方法和系統(tǒng)中存在于導(dǎo)管20的PSA廢氣分流一部分。此外，PSA系統(tǒng)9可進(jìn)行高壓吸收過程，以便使氮和/或氬直接流入該系統(tǒng)中每個吸收劑床的產(chǎn)品端所排出的業(yè)已凈化的含氫產(chǎn)品氣體中去。當(dāng)然，所選擇的方法，應(yīng)符合與任意給定應(yīng)用范圍相適用的產(chǎn)品規(guī)格。所選擇的方法，也可以在特殊應(yīng)用中為獲取最優(yōu)性能，采取與其他不同的加工方法聯(lián)合使用。

本發(fā)明的一個很有利而獨(dú)特的具體實(shí)施方案中，可采用再循環(huán)過程如圖中的再循環(huán)導(dǎo)管21，避免氮和/或氬不必要地聚集在本發(fā)明的再循環(huán)回路中，只有PSA系統(tǒng)中含氮最多的廢氣部分，要把它回收。在所說的PSA系統(tǒng)9進(jìn)行逆流減壓步驟處于初始高壓時，釋放出這種富氫氣體。按照本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，進(jìn)一步逆流減壓，降低解吸壓力所釋放的氣體，以及，如有必要，采用清除工序，則與該工序減少解吸壓力所釋放的額外氣體一起，通過導(dǎo)管24，把它從該生產(chǎn)系統(tǒng)中分流出去?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不含氮和氬的富氫氣體，在逆流減壓過程中處于初始高壓時被釋放出來，典型的占全部氣體中高達(dá)40%，是在所說的逆流減壓過程中釋放出來。逆流減壓所釋放的氣體，如果把最初的20%加以利用，或者提高到40%，把它送入水煤氣轉(zhuǎn)化工序和/或排氣發(fā)生工序中再循環(huán)（不考慮與甲烷利用有關(guān)的其他不同加工過程），作為一種裝置，避免氮和/或氬過度聚集在本發(fā)明的再循環(huán)回路中，這是特別需要的。再之，在一個更加需要的具體實(shí)施方案中，在所說PSA系統(tǒng)9的吸收劑床層的逆流減壓過程之后，接著設(shè)一個清除工序，在最后清除過程中，從每個床層所釋放的額外氣體，與逆流減壓過程處于初始高壓時從每一床層所釋放的氣體一起，送去再循環(huán)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，最后清除過程所釋放的氣體，最后可達(dá)到50%或以下，它不含氮和/或氬。應(yīng)該知道，在清除過程中，在逐漸升壓條件下，特別取得的不含氮和/或氬的含氫氣體，對本發(fā)明來說，最好再循環(huán)，而逆流減壓工序的后階段和清除工序的初始階段，可以很容易地把釋放出來的氣體從本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中分流出去。人們很快會明白，依照本綜合發(fā)明的簡單而高度理想的加工特性，可以加強(qiáng)回收產(chǎn)品氫氣。

本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會明白，本工藝方法及其設(shè)備的細(xì)節(jié)，可以做多種更改和改進(jìn)而不離開本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。應(yīng)該了解到，這里所采用的PSA方法和系統(tǒng)，即主PSA系統(tǒng)和附加PSA系統(tǒng)26（若使用時），為了回收產(chǎn)品氫氣，可以選用任意層數(shù)的吸收劑床和任意已知加工循環(huán)。本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中，可以采用任何的具體理想選擇性的合用的吸收劑原料。適合的吸收劑包括：各種沸石類分子篩、活性炭、硅膠、活性鋁土等。在分離和凈化排氣流中的氫氣方面，一般來說，比較理想的是沸石分子篩吸收劑。關(guān)于沸石分子篩方面的資料，可以參考美國專利3，176，444（Kiyonaga）及其他有關(guān)PSA方法和系統(tǒng)的專利中的具體實(shí)施方案。同樣，二氧化碳洗滌工序可采用任何已知的，工業(yè)上可以得到的洗滌技術(shù)和液態(tài)洗滌原料。Benfield堿性水洗滌法，ShellSulfinol和AlliedChemicalSelexol溶劑萃取法，是適用于本發(fā)明的從氣流中除去二氧化碳的工業(yè)性技術(shù)的例子。關(guān)于屬于本發(fā)明范疇的多個具體實(shí)施方案中，值得注意的是，本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于分離和凈化氫和氮的混合物，用來作合成氨的混合氣。這種應(yīng)用，正如本工藝領(lǐng)域已知的方法，可以采用外源氮?dú)膺M(jìn)行清除和/或再加壓工序，經(jīng)凈化過的產(chǎn)品氣流，通常氫和氮的含量大于99%（摩爾），而氬，甲烷或其他氣體的含量，少于1%（摩爾）。

本發(fā)明的一個應(yīng)用實(shí)例中，所用設(shè)備如附圖所示，來自部分氧化裝置的排氣，含有0.5%的甲烷，通過高溫轉(zhuǎn)化，用洗滌法除去CO2，然后通入PSA系統(tǒng)，把氫氣分離和凈化。80%的PSA系統(tǒng)的廢氣，送到轉(zhuǎn)化器再循環(huán)，15%送到部分氧化裝置再循環(huán)，5%作為燃料氣，從生產(chǎn)系統(tǒng)中排放出去。送到該P(yáng)SA系統(tǒng)的給料氣，含有2.5%（摩爾）的甲烷，來自部分氧化裝置的排氣流中的絕大部分一氧化碳被轉(zhuǎn)化為成品氫氣和付產(chǎn)品二氧化碳，存在于所說排氣流中的全部氫氣的99%可以被回收。達(dá)到這樣好的效果，并不需要采用低溫轉(zhuǎn)化或者在送到PSA系統(tǒng)之前，也不需要完全除去排氣流中的二氧化碳。

在一個類似的應(yīng)用實(shí)例中，來自天然氣蒸汽重整的排氣流，按干料計算，含有2.5%（摩爾）的甲烷。按上述工作條件，在該轉(zhuǎn)化器和洗滌區(qū)里處理，送到PSA系統(tǒng)的進(jìn)料氣，含6.7%甲烷。三分之二PSA廢氣，送到轉(zhuǎn)化器再循環(huán)，而三分之一送到蒸汽重整裝置再循環(huán)。按照本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用，這種制氫方法，基本上可以把所含的CO在生產(chǎn)過程中全部轉(zhuǎn)化，也基本上把氫氣全部回收。

在一個能夠進(jìn)一步說明本發(fā)明的全部優(yōu)點(diǎn)的實(shí)例中，來自石腦油蒸汽重整所放出來的排氣流，按干料計算，含有5%（摩爾）的甲烷，冷卻后轉(zhuǎn)化，經(jīng)處理過的排氣流送到吸收洗滌塔，其二氧化碳的濃度降低到3.5%（摩爾）。然后，把所說氣體進(jìn)一步在PSA系統(tǒng)凈化，得到99.99%純氫氣流，而PSA廢氣流含有：氫51.4%（摩爾）;CO213.1%（摩爾）;CO12.1%（摩爾）;甲烷23.4%（摩爾）。所說的PSA廢氣的20%，排放到燃料氣系統(tǒng);50%拿去再壓縮和送到蒸汽重整裝置再循環(huán);其中的30%送到轉(zhuǎn)化裝置再循環(huán)。依照本發(fā)明所處理的排氣流中的全部一氧化碳，基本上可以被轉(zhuǎn)化，生成氫氣和二氧化碳，留存在該工藝過程中，并且可以從中基本上把氫氣全部回收。

應(yīng)該注意的是，當(dāng)采用部分氧化法或其他轉(zhuǎn)化法，進(jìn)行煤炭或重油氣化時，排氣流中除了含有二氧化碳外，還含有硫化氫。按照本發(fā)明的方法，至少可以將這些組分的大部分在洗滌區(qū)里把它除掉，比較好的采用選擇性溶劑，便得二氧化碳基本上不含H2S，而且富H2S氣流，可分別提取。本發(fā)明的這種具體實(shí)施方案中，沒有必要在洗滌區(qū)里基本上做到完全除掉H2S，因?yàn)樵赑SA系統(tǒng)中可完成最終凈化。

常規(guī)加工過程并不采取深冷凈化，為了按要求降低所得成品氣體中的甲烷含量，重整作業(yè)或部分氧化應(yīng)嚴(yán)格地保持在高水平。蒸汽重整裝置的轉(zhuǎn)化率一般介于85%至93%之間。因?yàn)樵跊]有深冷凈化下的甲烷化工序，有2-3%的進(jìn)料氣被轉(zhuǎn)化重新變成甲烷，所以應(yīng)了解到，只有約83至約90%的進(jìn)料氣最后轉(zhuǎn)化成為成品氫氣和付產(chǎn)品二氧化碳。另一方面，在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中，蒸汽重整裝置可以在不太劇烈的條件下工作，例如排出口維持在低溫水平和/或如有必要采用低的蒸汽-碳比例，以達(dá)到降低投資成本和/或降低蒸汽需要量。此外，在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中，供入重整裝置的烴類進(jìn)料可以減少8～17%。采用石腦油原料時，這一點(diǎn)特別重要。本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)，使它可能向進(jìn)料氣少加蒸汽約10至約30%，為此減少該工藝過程的燃料需要量或可以從該工藝過程和裝置中輸出蒸汽。

如上所述，本發(fā)明在實(shí)際應(yīng)用中，可以不采取低溫轉(zhuǎn)化工序，此外，由于能夠采用低廉的二氧化碳吸收工序，來清除業(yè)已處理的排氣流中的二氧化碳，至少可以清除其中的大部分，其結(jié)果是在二氧化碳清除工序中，允許減少設(shè)備需用量。上面已經(jīng)提過，不像常規(guī)工藝，本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中，不需要甲烷化或深冷凈化作業(yè)。

采用PSA法進(jìn)行氫氣最終凈化，與常規(guī)方法相比，能夠生產(chǎn)純度更高的氫產(chǎn)品。應(yīng)該看到，這會大大降低下游氫化加工作業(yè)的氫氣需要量，從而大大有利于本發(fā)明。總之，本發(fā)明的方法和裝置，提供無比的效率。蒸汽重整裝置，部分氧化裝置或其他含氫排氣流發(fā)生裝置的所有原料基本上被轉(zhuǎn)化成為兩種產(chǎn)品，即二氧化碳和成品氫氣，所說的成品氫氣可以按照本發(fā)明所采用的PSA系統(tǒng)，高純度地高回收率地加以回收。由于上述優(yōu)點(diǎn)，依照本發(fā)明的方法，生產(chǎn)氫氣的投資費(fèi)，與常規(guī)廠的投資費(fèi)相比，估計少2-12%。更重要的是，采用本發(fā)明，可顯著地節(jié)省燃料費(fèi)和原料費(fèi)，這種節(jié)約遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過本發(fā)明采用的再循環(huán)壓縮機(jī)的動力費(fèi)。本說明書和權(quán)利要求書中所敘述的方法和設(shè)備所具有的重大優(yōu)越性和益處，估計對于一個每小時生產(chǎn)6噸氫氣的工廠來說，每年可以節(jié)約生產(chǎn)費(fèi)一百萬美元以上。對于部分氧化或煤炭氣化作業(yè)來說，本發(fā)明的PSA法所需要的原料和氧氣比常規(guī)方法少。上述種種原因，人們應(yīng)該理解到，本文及權(quán)利要求書所敘述的方法及其設(shè)備，在排氣流的制氫工藝方面，即在由蒸汽重整，部分氧化，煤炭氣化等所發(fā)生的含氫排氣流的制氫工藝方面，做出了意義重大的，有經(jīng)濟(jì)效益地發(fā)展。