本發(fā)明涉及用高能機(jī)械混合由含酰胺基磺酸（或鹽）的單體制備的均聚物及共聚物的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及制備此類聚合物是在聚合最后階段采用較高聚合溫度，并在未明顯冷卻前即使聚合物干燥。

美國專利3，663，518.帕蔡特（Patzelt）等介紹了一種制備聚丙烯酰胺的工藝方法。它是將至少一種單體與催化劑配制成溶液，并使之制成薄層。然后加熱該薄層，使溫度達(dá)到足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度，引發(fā)該聚合反應(yīng)，并保持聚合溫度，直至聚合反應(yīng)基本完成為止。

美國專利3，732，193.斯瓦茲（Svarz）介紹了一種連續(xù)聚合工藝。該方法用水溶性不飽和單體制成水溶液，在一個(gè)連續(xù)傳送的加熱傳動(dòng)帶上聚合，從而得到干燥的聚合物薄膜。該聚合物通常為聚丙烯酰胺。

美國專利3，478，091.默芬（Murfin）等介紹了用α位上至少含有一個(gè)氫原子的酮與硝酸和硫酸反應(yīng)，來制備2-酰胺基-2-烯烴磺酸酯的方法。

美國專利3，503，941.弗利特伍德（Fleet-Wood）介紹了由丙烯酸水溶液在加壓、加熱區(qū)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備干燥的聚丙烯酸，然后將聚合物擠出，生成一種纖維狀的脆性條帶。

美國專利3，666，810.霍克（Hoke）介紹了N-3-氨烷基丙酰胺的制備和由此制得聚合物的方法，它是用類似的N-3-氧代烴基取代的酰胺在還原劑存在的情況下，與胺反應(yīng)制得。

美國專利4，034，001.米勒（Miller）介紹了制備雙-酰胺烷基磺酸及其鹽類的方法。

美國專利4，138，539.蘭多特（Landolt）介紹了用多步法合成高分子量的水溶性聚合物的方法，這種聚合物為很易溶解的粉末。此處采用可溶于水的不飽和烯烴單體和氧化還原引發(fā)劑水溶液體系。

美國專利4，208，329.斯邁利（Smilcy）介紹了提高通過噁唑來純化丙烯腈單體。

美國專利4，283，517.佩里科恩（Perricone）等介紹了丙烯酰胺溶液聚合的連續(xù)工藝，其具體操作作為：將單一相的高固體含量的單體水溶液在其出現(xiàn)沉積層以前，迅速地加熱到聚合反應(yīng)的引發(fā)溫度，并加熱引發(fā)劑，將二者加到移動(dòng)的表面上，只有當(dāng)聚合反應(yīng)溫度降到低于引發(fā)溫度時(shí)，才有必要加熱反應(yīng)混合物，以維持聚合溫度。

美國專利4，293，427.盧卡斯（Lucas）等介紹了用丙烯酰胺基烷基磺酸或它的堿金屬鹽，與丙烯酰胺或N-烷基丙烯酰胺的共聚物作為水體系鉆孔液（aqueousdrillingfluid）的組分。

美國專利4，309，329.盧卡斯等介紹了一個(gè)三元共聚物，其組成主要為丙烯酸堿金屬鹽，丙烯酸羥烷基酯和丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元，它在水體系鉆孔液中作為過濾控制劑（filtrationcontrolagent）。

美國專利4，404，111.比（Bi）等介紹了N，N-二甲基丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸的共聚物。

美國專利4，032，701.休斯（Hughes）介紹了在一個(gè)熱旋轉(zhuǎn)圓盤上聚合而制備干的固體聚丙烯酰胺的一種連續(xù)方法。

英國專利777，306.它介紹了丙烯酸鹽的一種聚合方法，具體操作為，在過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨鹽存在的情況下，將一種或一種以上的丙烯酸鹽單體的水溶液噴到加熱的氣體介質(zhì)上。

一篇關(guān)于“丙烯酰胺簡易生產(chǎn)法”的文章，這是馬祖達(dá)，（Matsuda，在Chemtech1977年5月19日（306-308頁）發(fā)表的，它陳述了把腈化物轉(zhuǎn)變?yōu)轷０坊锏囊环N催化水解的方法。

另一篇有關(guān)“用過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化還原體系引發(fā)丙烯酰胺絕熱聚合”的文章，波爾（Polh）等（JouralofAppliedPolymerScience，26卷611-618頁）陳述了有關(guān)不同條件下聚合反應(yīng)速度的研究結(jié)果，從而提出了聚合反應(yīng)速度對單體濃度及引發(fā)劑濃度的依賴關(guān)系。

本發(fā)明一方面提供了有關(guān)由含酰胺基磺酸（或鹽）的單體制備均聚物的方法，另一方面，同樣又提供了由含酰胺基磺酸（或鹽）的單體及含氮或含氧基團(tuán)（也可以同時(shí)含氮、氧的基團(tuán)）的乙烯基共聚單體制備共聚物的方法。經(jīng)高能機(jī)械混合的水溶液，在產(chǎn)品還未明顯冷卻前就進(jìn)行干燥，這樣便可得到預(yù)期的固體聚合物，這種聚合物含水量較低。

按照本發(fā)明，含酰胺基磺酸（或鹽）的單體一般可用下式表示：

這里的R1為具有1至11個(gè)碳原子的烴基，更確切地說，R1是一個(gè)含有1至4個(gè)左右碳原子的脂肪族或烯烴基團(tuán)，最好是帶有乙烯基基團(tuán)。R2、R3、R4和R5是獨(dú)立的，可以是氫，也可以是碳原子總數(shù)為8的烴基。R2和R3較適宜的是氫或者是一個(gè)含有1至8個(gè)碳原子的烷基，最好是甲基。R4和R5較適宜的是氫或者是一個(gè)含有1至8個(gè)碳原子的烷基，最好還是氫。M是氫、銨正離子、金屬陽離子或者是它們的混合物。金屬正離子一般可以為任何金屬的正離子，但鉀、鎂、鈣、鋰、鐵、鋅、鈉等更為適宜，尤其以鈉和鉀為最佳。典型的單體是以鹽的形式被采用。用來制備均聚物或共聚物的最適宜的單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，或者是該酸的鹽。

含酰胺基磺酸（或鹽）單體的貯存以及聚合反應(yīng)一般均需用溶劑。水是用來制備含酰胺基磺酸（或鹽）單體的均聚物及共聚物的理想溶劑，這是因?yàn)檫@類單體在極大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度很有限。另外可以適用，但不是很理想的溶劑有二甲基甲酰胺、甲醇、二甲亞砜以及其他極性溶劑。含酰胺基磺酸（或鹽）單體或者由各種此類不同單體組成物，它們在溶劑中的用量大約為15%至100%，此處百分?jǐn)?shù)是基于單體與溶劑的重量百分?jǐn)?shù)。單體用量在一般情況下應(yīng)小于它在該溶劑中的飽和重量。對于水溶液，單體用量一般為40%左右至70%（按重量計(jì)），較為適宜的用量為40%左右至單體水溶液的飽和點(diǎn)附近，從50%左右至單體水溶液的飽和點(diǎn)附近更為適宜，最好是50%左右至60%左右，尤其是55%左右至60%左右的用量最適宜。以上的重量百分?jǐn)?shù)是所提及的單體在該單體及水溶液總量中所占的重量百分?jǐn)?shù)。這么高含量的單體對聚合反應(yīng)也是有利的，這樣結(jié)果產(chǎn)量較高，分子量也較高，操作方便而且易于處理。

按照本發(fā)明，可以用適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w來制備各種各樣的共聚物。在一般情況下，共聚單體應(yīng)該是這樣的，以致所生成的共聚物能全部溶解于該溶劑，最好溶于水，共聚單體本身時(shí)常是水溶性的。各種共聚單體一般包含有一個(gè)乙烯基，同時(shí)還有一個(gè)氮或氧的基團(tuán)（也可以是同時(shí)含有氮和氧基團(tuán)）。那么各種丙烯酰胺，各種乙烯基吡咯烷酮，各種乙烯基己內(nèi)酰胺，各種丙烯酸酯，各種丙烯腈，各種馬來酸和馬來酸酐，以及各種丙烯酸都可以被采用。這里用“各種”這個(gè)詞意味著為工藝技術(shù)及文獻(xiàn)資料中所熟悉的不同化合物、衍生物或者它們的鹽。就丙烯酰胺而言，作為一個(gè)具體的單體例子，它可包括甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺（diacetoneacrylamide），二-甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，丙烯酰胺等等。適宜的吡咯烷酮的例子有N-乙烯基吡咯烷酮等。各種己內(nèi)酰胺包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺等。適宜的丙烯酸酯包括叔丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基丙烯酸酯、4-丁二醇-丙烯酸單酯、二-乙基氨乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等等。各種丙烯腈的例子有丙烯腈、氯代丙烯腈、甲基丙烯腈等等。除了馬來酸酐或馬來酸外，它們的各種衍生物及鹽也可以用。除了丙烯酸外，它們的各種衍生物，例如，甲基丙烯酸，以及這些酸的鹽均可使用。本發(fā)明中的共聚單體最好是N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，丙烯酰胺，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，以及叔丁基丙烯酰胺，其中用N，N-二甲基丙烯酰胺尤為好。

共聚單體最好在溶劑中具有良好的溶解性能，如果共聚單體的溶解性能不好，那么可以加入少量象醇這樣的其他溶劑，例如甲醇，以便使共單體能溶解在象水這樣的溶劑中。共聚單體的用量一般取決于所用共聚單體的類型，以及所得共聚物的類型而定，一般說來，其用量范圍為約0.1%至約30%，又以約1%至約15%較為適宜，最好是約3%至約8%，這里的百分?jǐn)?shù)都是指占所有單體總重量的百分?jǐn)?shù)。

不管是制備均聚物還是共聚物，都是采用高能機(jī)械混合聚合反應(yīng)的單體的辦法，這是本發(fā)明的一項(xiàng)重要內(nèi)容，換句話說，混合均勻是必不可少的。各種類型的高能機(jī)械混合裝置包括雙輥磨，擠出機(jī)，連續(xù)混煉機(jī)（continuousmixer）等等，也可以考慮采用靜態(tài)混煉機(jī)，這里的高能是通過一個(gè)泵來傳遞的。由于作為聚合反應(yīng)的混合物常常呈粘稠狀，因此總是希望所用的設(shè)備帶有自動(dòng)清除裝置。擠出機(jī)是最理想的，因?yàn)楣簿蹎误w和其他添加劑可加入到進(jìn)料斗內(nèi)，生成的聚合物產(chǎn)物呈適當(dāng)?shù)睦w維狀、條狀或其他形狀。雙螺桿擠出機(jī)便是很理想的設(shè)備，它有自動(dòng)清洗裝置，可除去任何殘留物或粘稠的聚合物。

各種單體或共聚單體都應(yīng)加熱到適當(dāng)?shù)木酆蠝囟?。不管所用的高能機(jī)械混合裝置是雙輥磨，擠出機(jī)，或者是諸如此類的其他機(jī)械，在整個(gè)加熱過程中，加熱一般總是逐步進(jìn)行的。如果用的是擠出機(jī)，螺桿的構(gòu)型并不重要，因而在一般情況下，任何構(gòu)型的螺桿都可以使用。由于聚合反應(yīng)是放熱的，因此反應(yīng)本身就會(huì)使體系溫度升高，升溫速度一般沒有嚴(yán)格規(guī)定。各種單體和添加劑都可以在室溫下于開始時(shí)加入，逐步加熱，直到達(dá)到聚合反應(yīng)溫度為止。在擠出機(jī)中，可以按不同段加熱，以得到適宜的聚合反應(yīng)溫度和最后聚合反應(yīng)溫度。例如，若用三段加熱擠出機(jī)（threeheatingzoneextruder），那么第一段溫度可以加熱到大約90°F至180°F，第二段可以加熱到約150°F至大約240°F，第三段溫度可達(dá)約200°F至大約300°F。不過人們應(yīng)知道，經(jīng)過擠壓反應(yīng)，許多其他加熱段類型或加熱排布方式也都可以采用。

按照本發(fā)明的另一項(xiàng)重要內(nèi)容，在聚合的最后階段采用較高的聚合溫度以使聚合物干燥簡易化。不然，以后再干燥是困難的，合格均聚物或共聚物的產(chǎn)量也會(huì)降低。但是，若在聚合最后階段采用高聚合溫度，那么會(huì)產(chǎn)生所不期望的后果，這是因?yàn)檫@樣會(huì)損傷分子量，即分子量降低。按照本發(fā)明，均聚物或共聚物的較適宜最后聚合溫度為大約200°F以上，而稍低于最易降解的單體的降解溫度，更適宜的溫度為約220°F至剛低于上述降解溫度，最好還是約230°F至約300°F，而采用約240°F至約280°F左右是最理想的。用“稍低于降解溫度”這一術(shù)語，意思就是低于該降解溫度約1°F至約20°F。所謂“最后聚合溫度”是指高能機(jī)械混合裝置的末端溫度，這常常也是指出口溫度。

按照本發(fā)明，所制得的是固體均聚物或共聚物。除了在高溫下進(jìn)行最后（或終止）聚合反應(yīng)外，均聚物或共聚物的溫度在沒有明顯降低以前，它們基本上已經(jīng)干燥了，這一點(diǎn)也是十分重要的。也就是說，均聚物或共聚物的溫度不應(yīng)降到室溫，而至少應(yīng)保持在200°F較為適宜，在它干燥以前至少保持在240°F更好。雖然均聚物或共聚物可以在較高溫度下保存或貯存，但是它們在聚合反應(yīng)以后立即開始干燥，這常常是適宜的。任何常規(guī)的或普通的干燥方法都可以采用，例如，照射法（象紅外線），對流熱法（convectionheat）等等。不管用什么類型的高能機(jī)械裝置，在單體聚合后，均聚物或共聚物都要轉(zhuǎn)移到一個(gè)適當(dāng)?shù)娜萜髦羞M(jìn)行干燥。一種滿意的干燥方法是將聚合物，例如從擠出機(jī)，轉(zhuǎn)入活動(dòng)的傳送帶（movingconveyerbelt）。因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，可以用紅外加熱法除去溶劑。在標(biāo)準(zhǔn)情況下，干燥溫度至少從所用溶劑的沸點(diǎn)至600°F左右。在本擇優(yōu)說明里，最好用水作溶劑，這時(shí)干燥溫度約為212°F至約600°F，較為適宜的干燥溫度為約350°F至約550°F，而最適宜的還是約400°F至約500°F。當(dāng)然也可在真空而不加熱的情況下進(jìn)行干燥，或者在真空器件內(nèi)同時(shí)進(jìn)行加熱，在室溫到上述溫度之間進(jìn)行干燥。干燥一直要延續(xù)到大多數(shù)溶劑被除掉為止。溶劑（例如水）在固體聚合物中重量百分含量應(yīng)小于或等于20%較為適宜，小于或等于10%更好，最好還是小于或等于3%。從商品觀點(diǎn)考慮，一個(gè)干的產(chǎn)品是非常適宜的，因?yàn)檫@樣具有體積小，易處理，利于貯存等優(yōu)點(diǎn)。

一般說來，這類聚合反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，在反應(yīng)中還可使用各種聚合助劑。雖然常使用引發(fā)劑，但是聚合反應(yīng)也可以在沒有引發(fā)劑而在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在氮?dú)庵?。此外，聚合反?yīng)也可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，甚至在不加熱的情況下也可以進(jìn)行，然而加熱對反應(yīng)更有利。在一般情況下，用于水溶液體系的引發(fā)劑有過氧化物，過硫酸鹽，過硫酸鹽-亞硫酸鹽，各種氧化還原體系等等，這些引發(fā)劑在工藝技術(shù)和文獻(xiàn)資料中為眾所周知的。過硫酸銨是一個(gè)較好的引發(fā)劑。

本專利發(fā)明的另一方面內(nèi)容是涉及使用助催化劑（co-catalyst），這種助催化劑只是在起始時(shí)加入到聚合反應(yīng)中去，而整個(gè)反應(yīng)過程并不需要加。這類引發(fā)劑一般在工藝技術(shù)及文獻(xiàn)資料中也是眾所周知的，這種引發(fā)劑的較好實(shí)例是偏-亞硫酸氫鈉。由于這種引發(fā)劑對聚合物分子量有不利的影響，因此要想獲得高分子量的聚合物，便不能大量使用這種引發(fā)劑。引發(fā)劑的總量（按重量計(jì)）一般為每100份單體重量中占0至5份左右，更為適宜的是約0.05至0.5份，最好還是0.2份左右至0.3份左右。正如上面所指出的，助催化劑只有在聚合反應(yīng)開始前才加入。

按照本專利發(fā)明所得到的均聚物或共聚物，在一般情況下，其重均分子量范圍為100，000左右至9，000，000左右，大約從500，000至6，000，000更為適宜，最好還是1，000，000左右至3，000，000左右。當(dāng)然，分子量還要視最后產(chǎn)物的用途而定，其用途在本文下面還會(huì)講到。一旦所得的均聚物或共聚物經(jīng)干燥后，便可用任何常規(guī)研磨裝置，將它研磨成粉末。

按本專利發(fā)明制得的均聚物和共聚物有許多用途，例如，它們可在水中用作分散劑，以清除、抑制或控制鐵銹、水垢或沉積物;用作油漆的表面活性劑;用作聚合物閃爍劑（polymericscintillators）;用作接觸眼鏡，潤膚劑，去霧光學(xué)涂層;在水力系統(tǒng)流體中作體增稠劑等等。另一個(gè)滿意的用途是用作在油井中為了密封鉆孔壁形成不滲透層的液體流失劑。

通過下述實(shí)施例，我們將對本專利發(fā)明有更加深入的理解。

實(shí)施例1

單體配料含3.0%（重量百分）N，N-二甲基丙烯酰胺，56.3%（重量百分）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸鈉，以及40.7%（重量百分）水，PH為9.0-9.5，以70磅/小時(shí)的速度加入到一個(gè)“4英寸貝克珀金斯雙螺桿擠出機(jī)”內(nèi)（4-inchBakerPerkinstwin-screwextruder），單體在進(jìn)入擠出機(jī)前先加熱到100-110°F。引發(fā)劑溶液的配方為8.4%（重量百分）過硫酸銨，91.6%（重量百分）水，以1.3磅/小時(shí)的速度加到擠出機(jī)內(nèi)，單體和引發(fā)劑兩個(gè)溶液加到擠出機(jī)的前部。開機(jī)時(shí)，以大約1.3磅/小時(shí)的速度加入7.1%（重量百分）的偏亞硫酸氫鈉，以后于30分鐘內(nèi)逐漸減少到零。材料的溫度在擠出機(jī)及模具內(nèi)分三個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行監(jiān)控，在擠出機(jī)的頭一段、第二段、及最后一段的材料溫度分別為155-165°F，210-220°F，225-235°F，而在擠出機(jī)硬模中的材料溫度為255-265°F，并將予熱水（Temperedwater）引入擠出機(jī)的套管內(nèi)，以保持上述各溫度。材料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3-5分鐘，擠出的聚合物產(chǎn)物呈直徑為3/8英寸的條狀物，放在紅外帶式干燥機(jī)的傳動(dòng)帶上烘烤。聚合物通過干燥機(jī)的速率為1.75-1.85英尺/分，在干燥機(jī)內(nèi)，聚合物干燥至含水量為1-2%（重量百分），它在干燥機(jī)內(nèi)的溫度可達(dá)450-500°F。在干燥機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為8-12分鐘，在干燥機(jī)出口，聚合物流入粉碎機(jī)，在粉碎機(jī)內(nèi)它被粉碎成適當(dāng)大小。這樣所得到的共聚物為滿意產(chǎn)物。

實(shí)施例2

除了以1.75磅/小時(shí)的速率將8.4%的引發(fā)劑溶液加到擠出機(jī)外，其他操作過程重復(fù)實(shí)施例1。在擠出機(jī)和干燥機(jī)內(nèi)的材料溫度也與實(shí)施例1保持相同。所得共聚物為滿意產(chǎn)物。

實(shí)施例3

除了以0.75磅/小時(shí)的速率將8.4%（重量百分）的引發(fā)劑溶液加到擠出機(jī)外，其他操作過程與實(shí)施例1相同。材料溫度除在擠出機(jī)第一段溫度保持在175-185°F外，它在擠出機(jī)及干燥機(jī)中的其他溫度與實(shí)施例1相同。所得共聚物為合乎要求的產(chǎn)物。

實(shí)施例4

除了單體配方為2.6%（重量百分，以下同）N，N-二甲基丙烯酰胺，48.7%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸鈉，以及48.7%水，以80.9磅/小時(shí)的速率加到擠出機(jī)外，其他操作過程均重復(fù)實(shí)施例1。引發(fā)劑濃度及加入速度也保持與實(shí)施例1相同。擠出機(jī)內(nèi)第一段，第二段及第三段的材料溫度分別為140-150°F，100-210°F，220-230°F，擠出機(jī)硬模內(nèi)材料溫度為250-260°F。在干燥內(nèi)將聚合物干燥至含水量為1-2%（重量百分）。產(chǎn)物為合乎要求的共聚物。

實(shí)施例5

除了單體溶液的配方為58%（重量百分，以下同）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸鈉，42%水以70磅/小時(shí)的速率加入到擠出機(jī)外，其他操作均與實(shí)施例1相同。引發(fā)劑溶液的組分為8.4%過硫酸銨，91.6%水，以0.8磅/小時(shí)的速率加到擠出機(jī)中。材料在擠出機(jī)第一、二、三段的溫度分別為135-145°F，200-210°F，200-210°F，材料在擠出機(jī)硬模內(nèi)溫度為200-210°F。將聚合物產(chǎn)物干燥至含水量為0-1%（重量百分），最后經(jīng)干燥的均聚物，其重均分子量為900，000。

盡管按照本專利發(fā)明我們已經(jīng)用擇優(yōu)說明的最佳方式作了詳細(xì)解釋，但是本發(fā)明決不限于這些，最好還是通過權(quán)項(xiàng)范圍來說明。