本發(fā)明有關(guān)新型的吡唑啉衍生物，它們的制備及其在農(nóng)藥上的應(yīng)用。
眾所周知，吡唑啉具有殺蟲劑的功能（例如可參閱歐洲專利21506、58424、113213和英國(guó)專利1514285）。
本發(fā)明的目的是提供具有較大活性和較好選擇性的吡唑啉衍生物。
本發(fā)明的吡唑啉化合物是如下的通式Ⅰ
式中
（1）Z是氫、鹵、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷氧基羰基、鹵-C1-4-烷氧基、C1-4-烷基硫代、鹵-C1-4-烷基硫代、鹵-C1-4-烷基亞硫酰基、鹵-C1-4-烷基磺?；?，2-二鹵環(huán)丙氧基或2，2-二鹵環(huán)丙基甲氧基、以及或是
（a）X為2，2-二囟環(huán)丙基甲氧基;苯氧基;苯氧基硫代;吡啶氧基;
苯基硫代;吡啶氧基;
鹵-C2-4-鏈烯氧基，
鹵-C1-4-烷基硫代;
鹵-C1-4-鏈烯基硫代;
鹵-C1-4-烷基亞硫?；?/p>
鹵-C1-4-烷基磺?；?上述的苯氧基或苯基硫代為從鹵、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、鹵-C1-4-烷基和鹵-C1-4-烷氧基中挑選出來(lái)的一個(gè)或更多相同或不同基團(tuán)所任意取代，以及上述的吡啶氧基為從鹵和三氟甲基中挑選出來(lái)的一個(gè)或更多相同或不同基團(tuán)所任意取代，
Y具有和X相同的含意或可以是氫、囟、C-烷基、三氟甲基、C-烷氧基或囟-C-烷氧基，或是
（b）X具有和（a）中的Y含意相同，Y具有和（a）中的含意相同，或
（ⅱ）Z是2，2-二鹵環(huán)丙氧基或2，2-二鹵環(huán)丙基甲氧基，X和Y是相同或不同的以及它們?yōu)闅?、鹵、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基或鹵-C1-4-烷氧基，或
（ⅲ）Z是氫、鹵、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷氧基羰基、鹵-C1-4-烷氧基、C1-4-烷基硫代、鹵-C1-4-烷基硫代、鹵-C1-4-烷基亞硫酰基或鹵-C1-4-烷基磺?；?/p>
X為鹵-C2-4-烷氧基和
Y為氫、鹵、C1-4-烷基、三氟甲基或C1-4-烷氧基。
當(dāng)烷基、烷氧基、烷基硫代，鏈烯氧基、鏈烯基硫代、烷基亞硫?；蛲榛；回度〈鷷r(shí)，這可能用一個(gè)或更多的囟原子取代。術(shù)語(yǔ)囟的意思特別是指氯和溴。
鹵-C1-4-烷氧基的實(shí)例是二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基和1，1，2，2-四氟乙氧基。
最好的一組化合物是那些Z為鹵-C1-4-烷氧基和特別是二氟甲氧基。一般最好Y為囟、尤其為氟，X為2，2，2-三氟乙氧基或2，2-二氟環(huán)丙基甲氧基也是好的。
本發(fā)明包括所有的同分異構(gòu)形式和這些混合物。本發(fā)明式Ⅰ的化合物的制備：或是通過A，任意采用一種溶劑把如下通式Ⅱ
的吡唑啉與式Ⅲ
的異氰酸鹽起反應(yīng)，或是通過B，任意采用一種溶劑把通式Ⅱ的吡唑啉與從三氟甲基氯甲酸酯和式Ⅳ
的苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物起反應(yīng)，式中X、Y和Z具有通式Ⅰ所給出的含意。
合適的溶劑系對(duì)該多樣體例如脂肪族的、脂環(huán)族的和芳族的烴是惰性的液體，這些溶劑可以被任意氯化，例如己烷，環(huán)己烷，石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和氯苯;醚類，如二乙醚、甲基·乙基醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷和四氫呋喃;腈類，如乙腈、丙腈和苯并腈;脂類，如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺，以及砜類和亞砜類，如二甲基亞砜和四氫噻吩砜。
可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)變種A）和B）。一般來(lái)說，該溫度是在-20℃和100℃之間，一般在室溫。
可以在正常的大氣壓力下進(jìn)行該反應(yīng)，但該反應(yīng)也可以在較高的壓力或減壓下進(jìn)行。
采用上述方法制備的本發(fā)明的化合物可以用普通的方法從反應(yīng)混合物中析出，例如在常壓或減壓下蒸餾、用水沉淀或萃取。采用層析柱或再結(jié)晶通?？梢赃_(dá)到較高純度。
本發(fā)明的吡唑啉衍生物系無(wú)色無(wú)味的，以及在大多數(shù)情況下是結(jié)晶的化合物。它們?cè)谒图妆街惺呛茈y溶解的，在乙酸乙酯中略有較多的溶解以及在二甲基甲酰胺中很容易溶解。
按照下面的反應(yīng)流程圖，用已知的方法可以進(jìn)行式Ⅱ起始原料的制備。
通式Ⅴ的酮類或是已知的，或是可以用已知的方法制備。
若X或Y是囟烷氧基，按照普通的方法，可以用相應(yīng)的羥基酮Ⅴa或
Ⅴb
同化學(xué)式R-A的烷基化劑進(jìn)行酮Ⅴ的制備，其中
A是一個(gè)合適的離去基，例如氯、溴、碘、對(duì)位-甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲基磺酰氧基，
R是一個(gè)鹵烷基或鹵烷基環(huán)烷基。
羥基酮Ⅴa或Ⅴb均是已知的或可按照已知的方法制備。
在有酸結(jié)合物質(zhì)在的情況下，通過用如下通式Ⅵ的多氟化鏈烯使化學(xué)式Ⅴa或Ⅴb的相應(yīng)羥基化合物進(jìn)行已知的轉(zhuǎn)化，有制備化學(xué)式Ⅴ的鹵烷氧基取代酮類的進(jìn)一步可能性。其中B為鹵
或一種低的全氟烷基。
若X或Y是一種鹵鏈烯氧基，用已知的方法可以進(jìn)行酮Ⅴ的制備，或是在有強(qiáng)堿存在下（排除鹵化氫）用上述的囟烷氧基化合物，或是羥基化合物Ⅴa或Ⅴb上與化學(xué)式Ⅵ的多氟化鏈烯起取代反應(yīng)。
若X和Y是任意取代的苯氧基、苯基硫代或鹵烷基硫代基的情況下，在有弗瑞德克來(lái)福特催化劑的情況下，通過苯衍生物Ⅶ
采用如下通式Ⅷ
的羧酸或羧酸衍生物進(jìn)行任意處理，用已知的方法可以制備化學(xué)式Ⅴ的酮，式中A是合適的離去基例如鹵、羥基或酸基。
在有酸結(jié)合物質(zhì)的情況下，通過用鹵代吡啶處理該羥基酮Ⅴa或Ⅴb，可用已知方法進(jìn)行其中X或Y為任意取代的吡啶氧基的化學(xué)式Ⅴ的酮類制備。
通過用合適的氧化劑例如過氧化氫的氧化作用，從相應(yīng)的硫醚用已知方法可制備通式Ⅴ的酮類，通式Ⅴ中的X或Y為亞硫酰基或磺?；?/p>
本發(fā)明的一些化合物具有殺蟲和殺螨的活性，并且在消滅各種經(jīng)濟(jì)上重要的蟲害和包括皮膚寄生蟲動(dòng)物螨方面，是特別有效的。這些實(shí)例包括鱗翅目，例如Plutellaxylostella，Spodopteralittoralis.Heliothisarmigera和Pierisbrassicae;雙翅目，例如Muscadomestica，CeratitisCapittata.Erioischiabrarsicae.LuciliaSericata和Aederaegypti;包括芽蟲的同翅亞目，例如Megouraviciae和Ninla-parvatalugens;鞘翅目，例如Phaedoncochleariae.Anthonomusgrandis和Epilachnavariestis和玉米根蟲（Diabrotica種類，例如Diabrotiaundecimpunctata）;直翅目，例如蠊如Blattellagerma-nica;膜翅目，例如蟻如Monomoriumphareanis;MangeMites，例如Sarcoptes種類;蜱，例如Boophilusmicroplus和虱，如Damaliniabovis和Linognathusvituli;以及蜘蛛螨類例如TetranychusurticalandPunonychusulmi.
本發(fā)明化合物對(duì)重要的害蟲，特別是有害昆蟲顯示出驚人高的活性水平，從而表示本技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重大的改進(jìn)。
根據(jù)每100毫升組合物中活性材料的克數(shù)計(jì)算，能夠使用本發(fā)明化合物的濃度在0.0005～5%，最佳為0.001～1%。
本發(fā)明的一些化合物可或者單獨(dú)使用，或者相互混合或與另一個(gè)殺蟲劑混合使用。根據(jù)所需要的結(jié)果，可以添加任何其他植物保護(hù)劑或殺蟲組合物，例如殺蟲劑，殺螨劑或殺真菌劑。
例如通過添加合適的助劑，如有機(jī)溶劑、濕潤(rùn)劑和油類，可以使作用的強(qiáng)度和速度得到改進(jìn)。雜質(zhì)添加劑可以使劑量減少。
一類合適的混合物可以包括磷脂類，例如磷脂酰膽堿，水合的磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、N-?；?磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、溶血卵磷脂或磷脂甘油。
例如，在添加液體和/或固體載體和/或稀釋劑，以及任何粘結(jié)、濕潤(rùn)、乳化和/或分散的輔助劑的情況下，該指定的活性成分或它們的混合物以粉末、粉塵、顆粒、溶液、乳狀液或懸浮液的形式合適使用。
例如，合適的液體載體是水、脂族烴和芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、其他礦物-油組分和植物油。
合適的固體載體包括礦物土，例如膨潤(rùn)土、硅膠、滑石、高嶺土、attapulgite、石灰石、硅酸和植物制品如面粉。
例如木素磺酸鈣、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸類和它們的鹽類、苯酚磺酸類和它們的鹽類、甲醛冷凝物、脂肪族醇的硫酸酯，以及取代的苯磺酸類和它們的鹽類能被用作表面活性劑。
例如，從下面的成分可以制成一些配方。
A可濕的粉料
活性成分20%（重量）
膨潤(rùn)土35%（重量）
木素磺酸鈉8%（重量）
N-甲基-N油?；撬岬拟c鹽2%（重量）
硅酸35%（重量）
B漿料
活性成分45%（重量）
硅鋁酸鈉5%（重量）
含有8摩爾環(huán)氧乙烷
的鯨蠟基聚乙二醇醚15%（重量）
錠子油2%（重量）
聚乙二醇10%（重量）
水23%
C可乳化的濃縮物
活性成分20%（重量）
異佛爾酮75%（重量）
苯磺酸鈣的乳化劑和
脂肪族醇聚乙二醇醚5%（重量）
下面的一些實(shí)例說明了本發(fā)明化合物的制備。
實(shí)例1
3-〔（4-氟苯氧基）苯基〕-N，4-雙-（4-氟苯基）-4，5-二氫吡唑-1-甲酰胺
把3-〔4-氟苯氧基）苯基〕-4-（4-氟苯基）-4，5-二氫吡唑（3克;8.6毫摩爾）溶解到二氯甲烷（25毫升）中，并且用4-氟苯基異氰酸鹽（1.04克;7.6毫摩爾）處理，同時(shí)在室溫下攪拌1小時(shí)后，通過硅膠過濾該混合物，濃縮濾液以及用二異丙醚（50毫升）處理。析出該沉淀的晶體和進(jìn)行真空干燥（真空度100乇）
產(chǎn)量：2.2克（為理論值的59%）
熔點(diǎn)：108℃
實(shí)例2
N，4-雙-（4-氯苯基）-3-｛4-〔3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基｝4.5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。熔點(diǎn)：153℃
起始原料的制備
4-（4-氯苯基）-3-｛4-〔（3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基｝4，5-二氫吡唑的制備
把溶解到二甲基甲酰胺（20毫升）中的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶（15.1克;0.07摩爾）滴入含4-氯芐基-4′-羥基苯基酮（17.3克;0.07摩爾）和碳酸鉀（11.6克;0.084摩爾）的二甲基甲酰酰胺（50毫升）的混合物中。該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)，然后注到冰水（250毫升）中。分出沉淀的晶體以及用乙醇進(jìn)行再結(jié)晶，得到純的4-氯芐基-4′-〔（3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基酮。
產(chǎn)量：19.9克（為理論值的67%）
熔點(diǎn)：106℃
把本產(chǎn)量（8.5克;0.02摩爾）、含水甲醛（濃度37%的溶液7.2毫升）、哌啶（0.3毫升）和含乙酸（0.3毫升）的甲醇（50毫升）的混合物在回流下加熱1小時(shí)。該反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)式汽化器中進(jìn)行濃縮，用水（100毫升）處理以及用二氯甲烷（3×100毫升）進(jìn)行萃取。在硫酸鎂上干燥該有機(jī)相，并且在旋轉(zhuǎn)式汽化器中濃縮。把沒有進(jìn)一步純化的油狀殘余物溶解在30毫升的乙醇中，用3毫升水合肼處理以及把該混合物在60℃加熱5分鐘。冷卻后，析出沉淀的晶體和用冷的乙醇清洗。如此得到的粗制品不用進(jìn)一步純化即可使用。
產(chǎn)量：5.8克（為理論值的64%）
1H-核磁共振：（CDcl3、TMS、80MHZ、PPm）3.3-4.6（3H，m），6.8-7.7（8H.m.苯基-H）7.8-8.3（2H.m，吡啶基-H）
實(shí)例3
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基〕-N-（4-三氟甲基苯基）-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
熔點(diǎn)：154～5℃
起始原料的制備
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基〕-N-（4-三氟甲基苯基）-4，5-二氫吡唑的制備
用20分鐘以上的時(shí)間，把2，2，2-三氟乙基硫代苯（28.8克;0.15摩爾）攪拌滴入用冰保持冷卻的含三氯化鋁（22克;0.165摩爾）和苯乙酰氯（23.2克;0.15摩爾）的二氯甲烷（150毫升）的混合物。然后該混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘，把它加到1000毫升的冰中，用二氯甲烷（2×300毫升萃取以及用水清洗純化的有機(jī)相。在硫酸鎂上干燥后，蒸餾該溶劑。用乙醇再結(jié)晶產(chǎn)生純的芐基4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基酮。產(chǎn)量：25.3克（為理論值55%）熔點(diǎn)：60-1℃
于是，用類似于實(shí)例2所描述的方法，用水合肼處理該化合物，從而得到本標(biāo)題的起始原料。1H-NMR：（CDcl3TMS，80MHzPPm）
3.4（2H.q.J＝5H），3.3-4.6（3H.m）
7.2-7.7（9H，m）
實(shí)例4
N-（4-氯苯基）-4-（4-氟苯基）-3-〔4-（2，2，3，3-四氟丙氧基）苯基〕-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
熔點(diǎn)：163℃
實(shí)例5
N-（4-溴苯基）-4-苯基-3-〔4-（2，2-二氟乙烯氧基）-苯基〕-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
熔點(diǎn)：153-5℃
起始原料的制備
3-〔4-（2，2-二氟乙烯氧基）苯基〕-4-苯基-4，5-二氫吡唑
把含丁基鋰（190毫升;1.6當(dāng)量）的己烷滴入在氮?dú)庀卤３衷?℃的含二異丙基胺（30.4克;0.3摩爾）的四氫呋喃400毫升中。該混合物在0℃攪拌30分鐘，然后冷卻到-70℃。把在此溫度下溶解于四氫呋喃（80毫升）的芐基4-（2，2，2-三氟乙氧基）苯基酮慢慢地滴入該反應(yīng)混合物。該溶液變成深紅色。爾后，該混合物在-70℃攪拌1小時(shí)，并且在使該反應(yīng)混合物的溫度不超過-65℃的情況下，滴入乙酸（20毫升）。爾后，將該混合物加熱到室溫以及將其加到冰水（2000毫升）中，該混合物用乙醚（3×500毫升）萃取，用碳酸氫鈉清洗凈化的有機(jī)相，在硫酸鎂上干燥以及在旋轉(zhuǎn)式汽化器中濃縮。該殘余物用乙醇再結(jié)晶，從而得到純芐基4-（2，2-二氟乙烯氧基）苯基酮
產(chǎn)量：17.1克（為理論值的64%）
熔點(diǎn)：81～5℃
于是，用類似于實(shí)例2所描述的方法，用水合肼處理化合物，從而得到本標(biāo)題的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H，m）.6.0（1H.dd.J1＝15H、J2＝3.5H）7.0-7.7（9H，m）
實(shí)例6
N-（4-氯苯基）-4-（4-氟苯基）-3-〔4-（1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基）苯基〕-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MH、PPm）
3.9-4.9（3H.m），6.0（1H.二重45H六重峰6H）.6.9-7.8（12H.m）.（1H.S）。
起始原料的制備
4-（4-氟苯基）-3-〔4-（1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基）苯基〕-4，5-二羥基吡唑
把氫化鈉2.88克在石蠟中80%懸浮液;0.1摩爾）加到300毫升的四氫呋喃中。把溶解于四氫呋喃（200毫升）中的4-氟芐基4′-羥基苯基酮滴入在冰冷條件下攪拌的該溶液中。在氣體停止放出后，把混合物冷到-50℃。把裝置抽空到大約100乇，同時(shí)攪拌，把六氟丙烯（36克;0.24摩爾）充分起泡。該混合物在-50℃攪拌1小時(shí)，花2小時(shí)的時(shí)間，使該混合物加熱到室溫，爾后在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將該反應(yīng)混合物加到1000毫升的冰水中以及用二氯甲烷（3×250毫升）萃取。該純化的有機(jī)相分別用苛性蘇打（2×100毫升的5%溶液）和水（200毫升）清洗，在硫酸鎂上干燥以及在旋轉(zhuǎn)式汽化器濃縮。用乙醇再結(jié)晶該殘余物，從而得到純的無(wú)色晶體的4-氟芐基4′-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基酮。
產(chǎn)量：56克（為理論值72%）
熔點(diǎn)：38℃
于是，用類似于實(shí)例2所描述的方法，用水合肼處理該化合物，從而得到本標(biāo)題的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TM、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H.m），5.0（1H.二重45H六重峰6Hz）.6.9-7.8（8H.m）.
用類似的方法，得到如下的化合物。
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
7HF110-112
8HCl133-134
9HCF3167-168
10HH147-149
11HBr143-144
12HCO2Pri163-165
13HOCHF2128-130
14ClF121-123
15ClCl160-162
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
16ClCF3163-164
17ClH153
18ClCO2Pri170-172
19ClOCHF2147-150
20FF66
21FCl112
22FCF3108
23FH143
24FBr161
25FCo2Pri194
26FOCHF2146
27OCHF2F139
28OCHF2Cl151
29OCHF2CF3148
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
30OCHF2H148
31OCHF2Br144
32OCHF2CO2Pri101
33OCHF2OCHF2133
34HF143
35HCl146
36HCF3155
37HH168
38HBr118
39HCO2Pri105
40ClF121
41ClCl156
42ClCF3154
43ClH150
44ClBr177
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
45ClCO2Pri103
46FF143
47FCl118
48FCF3141
49FH123
50FBr132
51FCO2Pri164
52FOCHF2114
53OCHF2F143-144
54OCHF2Cl127-129
55OCHF2CF3115-117
56OCHF2H145-147
57OCHF2Br128-130
58OCHF2OCHF2118-120
59HF120
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
60HCl133
61HCF3172
62HH157
63HBr146
64HCO2Pri117
65HOCHF2151
66ClF134
67ClCl174
68ClCF3152
69ClH149
70ClBr186
71ClCO2Pri132
72ClOCHF2145
73FCl135
74FCF3135
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
75FH144
76FBr148
77FCO2Pri161
78FOCHF2132
79OCHF2F147
80OCHF2Cl128
81OCHF2CF3131
82OCHF2H158
83OCHF2Br127
84OCHF2OCHF2124
85HF162
86HCl165
87HCF3170
88HOCHF2156
89ClF151
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
90ClCl179
91ClOCHF2148
92FF154
93FCl129
94FCF3159
95FBr133
96FOCHF2144
97OCH2CF2CHF2HCl152-153
98OCH2CF2CHF2HCF3143-144
99OCH2CF2CHF2HF148-149
100OCH2CF2CHF2HBr95-98
101OCH2CF2CHF2HOCHF2135-137
102OCH2CF2CHF2ClCl123-125
103OCH2CF2CHF2ClCF3119-120
104OCH2CF2CHF2ClF160-162
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
105OCH2CF2CHF2ClOCHF2175-177
106OCH2CF2CHF2FCF3158
107OCH2CF2CHF2FF140
108OCH2CF2CHF2FBr165
109OCH2CF2CHF2FOCHF2163
110OCH＝CF2HCl152-155
111OCH＝CF2HCF3192-195
112OCH＝CF2HF139-141
113OCH＝CF2HOCHF2125-126
114OCH＝CF2HH118-119
115OCH＝CF2ClCl159-160
116OCH＝CF2ClF177-178
117OCH＝CF2ClBr155-157
118OCH＝CF2ClOCHF2140
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
119OCH＝CF2FCl137-139
120OCH＝CF2FCF3150
121OCH＝CF2FF138
122OCH＝CF2FOCHF2107
123OCF2CHFCF3FFoil
124ClCF3173
125ClF127
126HF172
127HCl137
128HCF3172
129FCl153
130FCF3179
131FF136
132FBr157
133FH169
134FOCHF2144
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
135OCHF2F167-168
136OCHF2Cl134-135
137OCHF2CF3129-130
138ClCl153-155
139ClCF3169-170
140ClF133-134
141ClH145-146
142ClBr159-160
143ClOCHF2140-141
144HCl163-164
145HCF3170-171
146HF123-124
147HH156-157
148HBr158-159
149HOCHF2119-120
150HCl178-179
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
151SCH2CF3HF165-166
152SCH2CF3HH140-141
153SCH2CF3HBr176-177
154SCH2CF3HOCHF2119-120
155SCH2CF3FCl118-119
156SCH2CF3FCF3122-123
157SCH2CF3FF123-124
158SCH2CF3FH115-116
159SCH2CF3FBr115-116
160SCH2CF3FOCHF2111-112
161FCl83-85
162FCF3126-128
163FF129-130
164FH140-141
165FBr125-126
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
166FOCHF2106-107
167OCF2CHFCF3FOCHF2scum
168OCF2CHFCF3FCF3scum
169OCF2CHFCF3FHscum
170OCF2CHFCF3FBrscum
171OCHF2Br147-148
172OCHF2OCHF2138-139
173FF100
174FCl113
175FCF3186
實(shí)例176
N-（4-氯苯基）-3-〔4-（2，2-二氟環(huán)丙基甲氧基）-苯基〕-4-（4-氟苯基-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
熔點(diǎn)：150～1℃
起始原料的制備
3-〔4-（2，2-二氟環(huán)丙基甲氧基）苯基〕-4-（4-氟苯基-4，5-二氫吡唑的制備
把2，2-二氟環(huán)丙基甲基溴化物（17.1克;0.1摩爾）滴入溫度80℃的含4-氟芐基4′-羥基苯基酮（23克;0.1摩爾）、碳酸鉀（15.2克;0.11摩爾）和碘化鈉（2克）的二甲基甲酰胺（70毫升）的混合物中。該混合物在80℃攪拌3小時(shí)，待冷卻后，注入300毫升的冰水。把該殘余物分出，并且用二異丙醚再結(jié)晶，從而得到純的無(wú)色晶體的4-（2，2-二氟環(huán)丙基甲氧基）苯基4′-氟芐基酮。
產(chǎn)量：23.3克（為理論值72.7%）
熔點(diǎn)：93℃
于是，用類似于實(shí)例2所描述的方法，用水合肼處理該化合物，從而得到標(biāo)題的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
1.0-2.3（3H，m.環(huán)丙基H），
3，3-4.6（5H，m.），7.2-7.7（8H，m.）
實(shí)例177
3，4-雙-（4-氯苯基）-N-〔4-（2，2-二氟環(huán)丙氧基）-苯基〕-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
把4-（2，2-二氟環(huán)丙氧基）苯胺溶解于10毫升的二噁烷中以及用三氯甲基甲酸酯（0.6毫升）處理。該混合物在100℃加熱3小時(shí)排除水分。爾后將該混合物冷卻到室溫，并且把溶解在二氯甲烷（30毫升）中的3，4-雙-（4-氯苯基）-4，5-二氫吡唑（2.64克;9毫摩爾）攪拌滴入。3小時(shí)后，該反應(yīng)混合物被濃縮并且該殘余物在硅膠上層析。
產(chǎn)量：2.67克（為理論值的59%）
熔點(diǎn)：187-8℃
實(shí)例178
N-（4-氯苯基）-4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙氧基）-苯基〕-4，5-二氫吡唑-1-羧酰胺
用類似于實(shí)例1所描述的方法制備本化合物。
熔點(diǎn)：183℃
起始原料的制備
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙氧基）丙基〕-4，5-二氫吡唑
把含芐基4-羥基苯基酮（12.5克;0.059摩爾），碳酸鉀（11.2克;0.08摩爾）和碘化鈉（0.5克）的二甲基甲酰胺（80毫升）的混合物加熱到130℃。在此溫度下，用30分鐘以上的時(shí)間，滴入溶解于二甲基亞砜（30毫升）的2，2，2-三氟乙基對(duì)-甲苯磺酸酯（16.4克;0.066摩爾）。爾后在130℃攪拌45分鐘。冷卻以后，把該反應(yīng)混合物注入500毫升的冰水中，分離該沉淀物。用二異丙醚/己烷再結(jié)晶，得到純的芐基4-（2，2，2-三氟乙氧基）苯基酮。
產(chǎn)量：13.5克（為理論值的77.7%）
熔點(diǎn)：108℃
于是，用類似于實(shí)例2所描述的方法，用水合肼處理該化合物，從而得到本命名的原材料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H，m），4.25（2H.q.J＝8Hz，-OCH2-CF）.4.0-6.6（1H.非常寬的信號(hào)，N-H）.
6.7（2H.d.J＝9Hz）.7.2（5H.S），7.45（2H.d.J＝9Hz）
用類似的方法，得到如下的化合物。
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
190″Br145-46
191″″CO2Pri128
192″″OCHF2154-55
193″HCl134
194″″CF3135-37
195ClC（CH3）3140-42
196″″CF3141-44
197H″Cl125-27
198″″CF3133
199″″H145-46
200″″F118
201″Br148-50
202″″CO2Pri100
203ClCl150-51
204″H″157-59
205″″188-90
206FCl104
207″″CF3143
208″″F94
209″″Br141
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
210FOCHF2150-52
211″″H70
212″″CO2Pri70
213OCH2CF3HCF3164-66
214″″F177
215″″CO2Pri193
216″ClCl143
217″″CF3152
218OCH2CF3ClF182-84
219″″CO2Pri188-191
220″″Br145-46
221″″OCHF2183
222OCH2CF3FCl180
223″″CF3155
224″″CO2Pri159-60
225″″H140-41
226″″Br170-72
227″″F156-57
228″″OCF2CHF2175
229″″OCHF2153-54
實(shí)例XYZm.p.（℃）
No.
230ClOCHF2168
231″″OCF2CHF2167
232″HH156-158
233″″F163-165
234″″Br154-155
235″″OCHF2161
236″″OCF2CHF2180
237FCl121-123
238″″CF3140-142
239″″F123
240″″OCHF2110
241H″OCHF2120
242OCH2CF3HBr185
243″″OCHF2145
244ClOCHF2144-145
245FOCH2CF3152
246FCl159
247FCl150
248FF140
下面的一些實(shí)例表明本發(fā)明化合物的生物活性
試驗(yàn)實(shí)例A
抗褐色稻跳蟲（NiliparvatalugensStal）的葉子預(yù)防藥處理的活性
在供熱的溫室中，秧苗（每盆大約15株）直至成長(zhǎng)到形成第三批葉子，然后噴霧上含有0.1%活性材料的水制劑，直到稻苗滴濕為止。在使噴霧的葉子干燥后，在每盆秧苗上罩上一個(gè)透明的圓筒。將30只褐色成蟲稻跳蟲（Niliparvatalugens）引入每個(gè)秧苗盆中。在26℃的室溫中放置2天后，測(cè)定死去的跳蟲數(shù)。按照艾博特（Abbott）方法，與若干個(gè)未經(jīng)噴藥處理的對(duì)比秧苗盆比較計(jì)算出該活性。
例如采用實(shí)例2、6、54、95、97、101、113、115、116、119-122、129-140、143、146-150、152、156和160的化合物做試驗(yàn)表明活性≥80%
試驗(yàn)實(shí)例B
藥物處理蠶豆（ViciafabaeL.）抗黑豆芽蟲（Aphisfabaescop.）的活性。
在供熱的溫室中，蠶豆（ViciafabaeL.）苗（每盆1株幼苗）成長(zhǎng)到大約6厘米高。于是用培養(yǎng)的黑豆蚜蟲（Aphisfabaescop.）處理這些幼苗。把這些幼苗移到有100～200只黑豆蚜蟲成蟲處，采用每個(gè)含有0.1%活性材料的含水制劑噴霧這些幼苗，直到滴濕為止，并且將這些幼苗放在大約24℃的溫室中。二天后，測(cè)定死去的蚜蟲數(shù)量。根據(jù)艾博特（Abbott）方法，與若干個(gè)未經(jīng)噴藥處理的對(duì)比秧苗盆比較算出活性。
采用本發(fā)明實(shí)例3、57、58、85、87、88、90、91、115、116、118、120、122、124、128、131～135、138～143、146～150、152和153的化合物至少得到75%的活性。
試驗(yàn)實(shí)例C
藥物處理矮生菜豆（PhaseolusVulgarisAschers）抗雙點(diǎn)斑螨（TetranychusurticaeKoch）活動(dòng)程度（MotileStage）的活性
在供熱的溫室中，矮生菜豆苗生長(zhǎng)到初生葉子完全發(fā)育，爾后用被Tetranychusurticae侵?jǐn)_的葉片覆蓋住矮生菜豆苗。一天后，把這些葉片取走，并且用每個(gè)含有0.1%活性材料的含水制劑噴霧這些幼苗。7天后，在20℃～24℃下分別測(cè)定在處理和未處理的幼苗上的Tetranychus失去活動(dòng)程度的大小。由此按艾博特（Abbott）方法計(jì)算出活性程度。
采用本發(fā)明實(shí)例122和133的化合物，得到大約于75%的活性。
試驗(yàn)實(shí)例D
藥物處理矮生菜豆（PhaseolusvulgarisnanurAschers.）抗雙斑點(diǎn)螨（TetranychusurticaeKock）卵的活性。
在供熱的室溫中，矮生菜豆苗成長(zhǎng)到初生葉子完全發(fā)育，爾后用雌性成蟲Tetranychusurticae處理。一天后產(chǎn)卵，采用每個(gè)含有0.1%活性材料的含水制劑噴霧這些幼苗。7天后，在22℃～24℃下，測(cè)定在處理和未處幼苗上的死卵數(shù)量。由此按Abbott方法計(jì)算出活性程度。
采用本發(fā)明實(shí)例2、58、116、119、122、123、133、135、147和152的化合物，得到大于75%的活性。
試驗(yàn)實(shí)例E
抗菜蛾（PlutellaXylostella）幼蟲的活性
通過用水稀釋到或是所需丙酮溶液的濃度，或是所需的可以乳化濃縮物的濃度來(lái)配制0.04%濃度的本發(fā)明化合物。用這些制劑噴霧置于苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中的卷心菜葉（4毫克噴霧物/厘米）。待噴霧的表面干燥后，在每只培養(yǎng)皿中安放10條菜蛾（PlutellaXylostella）幼蟲，從而把這些幼蟲在封閉培養(yǎng)皿中于處理的食物中暴露2天。然后再給菜蛾幼蟲喂食未處理的卷心菜葉三天。5天后幼蟲的死亡率%表示活性水平。
在本實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明實(shí)例1、4、8、10、11、13、14、21、23、24、26、34～36、39～43、53、54、58～60、63、65、67、68、70、72～83、88、97～113、115、118～120、129、145、146、148、176、177、181、182、185、188～194、196、197、198、201、205～210、216～221、223、224、227、229和230、的化合物顯示出90～100%的活性。
試驗(yàn)實(shí)例F
抗黑西哥豆甲蟲（Epilachnavarivestis）幼蟲的活性。
通過用水稀釋到或是所需丙酮溶液的濃度，或是所需的可以乳化濃縮物的濃度來(lái)配制0.04%濃度的本發(fā)明化合物。用這些制劑浸漬處于初生葉階段的法國(guó)豆苗（Phaseolusvulgaris）。每次試驗(yàn)，把三顆長(zhǎng)有6片初生葉的植株莖放在盛滿水的和用有機(jī)玻璃筒封閉的玻璃瓶中。于是，把處于第三幼蟲期的5條黑西哥豆甲（Epilachnavarivestis）放入玻璃瓶中，并且在持續(xù)日光的條件下保持5天。5天后幼蟲的死亡率%表示該活性水平。
在這些實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明實(shí)例1-6、8、12、14～16、19～31、33～36、38、39、44、46～48、50～52、55、59～66、72～74、76～80、82～84、89～125、129、132、140、150、153～160、176、178、181、182、183、187～191、197、198、206～212、216、217、220～224和226～229的化合物引起90～100%的死亡率。
試驗(yàn)實(shí)例G
抗棉花粘蟲（Spodoteralittoralis）幼蟲的活性（L2）
通過用水稀釋到或是所需丙酮溶液的濃度，或是所需的可以乳化濃縮物的濃度來(lái)配制0.04%濃度的本發(fā)明化合物。每次實(shí)驗(yàn)在聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中，用這些制劑（4毫克噴霧物/厘米）噴霧數(shù)對(duì)豆科植物（Viciafabae）的嫩葉和10條棉花粘蟲（Spodopteralittoralis）。在實(shí)驗(yàn)室中，把封閉的陪替氏培養(yǎng)皿在持續(xù)日光條件下保存2天。然后再給棉花粘蟲的幼蟲喂食未處理的豆科植物葉3天。5天后幼蟲的死亡率%表示活性水平。
在這些實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明實(shí)例1、4、7、8、10、11、14、15、17、19～25、34、35、37、40、43、46、47、49、52、53、56、59、60、62、63、65～67、69、70、72～76、78～80、82、83、92、96～116、118～122、140、153～157、160、176、177、178、181～185、187～190、192、193、194、196、197、198、207～211、213、214、216、217、218、220～223和226～229的化合物引起90～100%的死亡率。
抗BoophilusMicroplus（1）、Luciliasericata（2）Muscadomestica（3）和Blattellagermanica（4）的殺蟲和殺螨活性。
1，用1毫升等分的各種濃度試驗(yàn)化合物的丙酮溶液浸漬9厘米直徑的濾紙，使這些濾紙干燥，然后將濾紙折疊成封套，把具環(huán)方頭蜱幼蟲（Boophilusmicrpolus）封入封套中，并且在25℃和80%相對(duì)濕度下保持48小時(shí)。于是記錄蜱幼蟲死亡率百分?jǐn)?shù)，并和對(duì)照物加以比較。
這些對(duì)照物產(chǎn)生小于5%的死亡率，而實(shí)例21、23、162和194的化合物在等于或小于1000PPm的濃度的情況下，至少引起50%的死亡率。
2，把1毫升等分的含各種濃度試驗(yàn)化合物的丙酮溶液施加到1厘米×2厘米的牙科脫脂棉卷上，該脫脂棉卷裝在2厘米直徑×5厘米長(zhǎng)的玻璃瓶?jī)?nèi)。干燥后，用1毫升營(yíng)養(yǎng)液浸漬該處理的物質(zhì)，羊綠頭蒼蠅（Luaciliasericata）的初齡幼蟲寄生于此，用脫脂棉塞封塞好，以及在25℃保存24小時(shí)。對(duì)照物的死亡率≤5%，而實(shí)例1、2、3、5、6、9、11～14、19～29、31、33～37、39、40、46～52、56～61、63～70、72～74、76～81、91～96、102～105、112～116、118、121、122、124～127、150、115～170、173～6、178、181～185、188、192～194、206、208、209、212～217、219～224、226～229、233～241和244的化合物在等于或小于300PPm的濃度的情況下，具有50%的死亡率。
3，把等分的各種濃度試驗(yàn)化合物的丙酮溶液施加到9厘米直徑的濾紙上，濾紙放在9厘米直徑陪替氏培養(yǎng)皿的底上，用玻璃蓋封好這些陪替氏培養(yǎng)皿。溶劑蒸發(fā)后，然后這些處理的濾紙表面和單獨(dú)用丙酮處理的對(duì)照物一起受到成蟲家蠅（Muscadomestica）侵?jǐn)_，以及在22℃保存24小時(shí)。于是記錄這些昆蟲的死亡率%。對(duì)照物引起的死亡率小于5%，而實(shí)例11、13、102、103、114～116、213、216、217和220、5、9、10和22-28的化合物具有等于或小于1000毫克/米2的半致死劑量。
4，把等分的各種濃度試驗(yàn)化合物的丙酮溶液施加到10厘米×厘米的玻璃板上。溶劑蒸發(fā)后，這些處理的表面和單獨(dú)用丙酮處理的對(duì)照物一起受到德國(guó)蟑螂二齡若蟲侵?jǐn)_，將這些若蟲保持在6厘米直徑涂聚四氟乙烯的玻璃環(huán)內(nèi)的處理的表面上，以及在22℃保存24小時(shí)。于是記錄這些昆蟲的死亡率%。對(duì)照物引起的死亡率小于5%，而實(shí)例116和130的化合物具有等于或小于1000毫克/米2的半致死劑量。