本發(fā)明是有關(guān)用于某些底材，例如用于紡織品，貼面地毯、墻涂層、木材、建筑材料、金屬和塑料的防水和防油處理的氟化產(chǎn)品，該產(chǎn)品特別地使用于保護(hù)皮革，包括皮革的精加工和修理，為此，必須有柔韌性、合適的外觀、并令人感到舒適。氟化丙烯酸樹脂的這些應(yīng)用都是眾所周知的，但仍有許多缺點(diǎn)，如稍有粘性、耐洗和耐磨性差，支承物外形稍受限定。已有人提出使用含有全氟化的基團(tuán)和尿烷鍵的成分，參看美國專利3，468，924、3，503，915、3，528，849、3，896，035、3，896，251和4，024，178;法國專利2，062，244;德國專利1，620，965;加拿大專利1，071，225;歐洲專利103，752和瑞士專利520，813和512，624?？上н@些產(chǎn)品不能經(jīng)常保證滿意，或者是由于中間體合成的難以實(shí)現(xiàn)，或者由于不能成膜，不能抵受干洗、并且（或者）沒有良好防污性質(zhì)，所以，必須和兩烯酸共聚物結(jié)合，或由于它們在溶劑中的低溶解度，就必須作為含水乳液應(yīng)用。歐洲專利0，100，227已提出當(dāng)以電記錄法制備透明圖時(shí)，為了避免印染粉的轉(zhuǎn)移而使用含尿烷基的氟化聚合物。尤其是該專利所述的由式（1）所示的氟化雙尿烷衍生的聚合物。但是由氟化雙尿烷制取的聚合物，其缺點(diǎn)在于它們的疏水和疏油性質(zhì)而形成不溶凝膠或不能充份發(fā)揮效能?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)使用氟化尿烷能夠去除上述缺點(diǎn)，其中，根據(jù)歐洲專利0，100，227式（Ⅰ）的多氟化鏈?zhǔn)沁B接在位置4而不在位置2。由位置4帶有多氟化鏈的雙尿烷衍生的聚合物在一般試劑中顯示良好的溶解度;它們具有極好的疏水和疏油性質(zhì)，完全適用于處理皮革。本發(fā)明的目的，首先，以通式（Ⅱ）的雙尿烷作為氟化丙烯酸單體，式中RF表示含有2至20個(gè)（最好4至16個(gè)）碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基;R表示氫原子或最好為甲基;A表示含有2至9個(gè)碳原子且可含一個(gè)或多個(gè)氧原子的二價(jià)鏈;Q表示氧原子或硫原子或-NR′-基團(tuán)，R′表示氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基。W表示通過一個(gè)碳原子連接到Q的二價(jià)鏈，可以含一個(gè)或多個(gè)氧、硫和（或）氮原子。根據(jù)本發(fā)明，式（Ⅱ）的氟化丙烯酸單體的制備方法為，在第一階段，可以由甲苯2-4-二異氰酸酯與大體上等摩爾的式（Ⅲ）的多氟化合物反應(yīng)，生成式（Ⅳ）的氟化尿烷異氰酸酯，然后該尿烷異氰酸酯再與大體上等摩爾量的式（Ⅴ）所示的丙烯酸酯起反應(yīng)。多氟化合物（Ⅲ）是含有封端羥基、硫醇或伯氨基或仲氨基形式的流動(dòng)氫原子的化合物，這些基團(tuán)直接通過亞烷基橋或者通過亞磺酰氨基、羧基酰氨基（carboxamido）、醚、硫醚、磺酰基或羧酸酯連接到全氟烷基。作為這些多氟化化合物的例子，以其化學(xué)式可以說得更具體：RF-（CH2）p-OH（Ⅲ-a）RF-（CH2）p-O-（CH2）q-OH（Ⅲ-d）RF-（CH2）p-S-（CH2）q-OH（Ⅲ-e）RF-（CH2）p-（OCH2CH2）q-OH（Ⅲ-f）RF-（CH2）p-SO2-（CH2）q-OH（Ⅲ-g）（Ⅲ-i）RF-CH＝CH-（CH2）p-OH（Ⅲ-j）RF-（CH2）p-SH（Ⅲ-k）RF-（CH2）p-NH2（Ⅲ-l）式中，RF和R″的含義與上述相同，而p和q可以相同，也可以不同，各表示的整數(shù)范圍由1至20，最好等于2或4。為了經(jīng)濟(jì)和實(shí)用，使用具有不同的RF基團(tuán)的化合物的混合物特別有利?；衔铮á螅┲校詈眠x用式（Ⅲ-a）、（Ⅲ-c）和（Ⅲ-k）的化合物，在這些化學(xué)式中，p和q等于2。作為式（Ⅴ）的酯的例子，更具體地說是二醇或聚二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇和三甘醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯。最好使用乙二醇單甲基丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明，式（Ⅱ）的氟化丙烯酸單體的合成可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，舉例來說，酮溶劑，如甲基乙基酮或甲基異丁酮;酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯;芳族溶劑，如甲苯;烷烴，如己烷、庚烷或環(huán)己烷;醚，如二異丙醚或四氫呋喃;鹵代溶劑，如1，1，1-三氯乙烷或三氯三氟乙烷;此外還有二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。多氟化合物RF-W-Q-H對(duì)-N＝C＝O基團(tuán)的加成反應(yīng)和丙烯酸酯（Ⅴ）對(duì)-N＝C＝O基團(tuán)的加成反應(yīng)可在30-90℃之間，在惰性氣體如無水氮?dú)庀逻M(jìn)行。由于多氟化合物的加成反應(yīng)是緩慢的，最好在有催化劑存在的情況下進(jìn)行操作，舉例來說，叔胺，如三乙胺、三亞乙基二胺和N-甲基嗎啉;錫鹽，如二丁基二月桂酸錫和辛酸錫;或鉛鹽，如環(huán)烷酸鉛，這種催化劑可按0.05-1%的比例（相對(duì)于試劑的總量）使用，并可用其中任何一種或兩種都用。為了限制對(duì)稱的二加成物的伴隨形成，也就是說限制式（Ⅵ）和（Ⅶ）的化合物的生成，最好在一定的溫度和稀釋條件下，慢慢地加入多氟化合物（Ⅲ），使之瞬時(shí)反應(yīng)，且與甲苯二異氰酸酯相比，化合物（Ⅲ）總是不足。雖然不可能完全地避免對(duì)稱二加成物的形成，但將會(huì)用于聚合的存在于丙烯酸單體（Ⅱ）溶液中的這些產(chǎn)物并不產(chǎn)生干擾。與單體（Ⅱ）相比，它們在溶劑中的溶解性能比單體差。所以如果需要，可用部份結(jié)晶和過濾的方法把它們除去。為了取代昂貴的純2，4-甲苯二異氰酸酯，可采用經(jīng)濟(jì)實(shí)用的工業(yè)品位的甲苯二異氰酸酯，其2，6-異構(gòu)物含量可達(dá)到約35%（重量）（最好能達(dá)到約20%）。實(shí)際上，它們保持的比例比較低，2，6-異構(gòu)物的加成產(chǎn)物的存在，不會(huì)給上述應(yīng)用帶來不利。本發(fā)明的目的也在于使聚合物含有式（Ⅷ）的組分式中，各種符號(hào)的含義與上述相同。這些聚合物可以由式（Ⅱ）單體均聚或式（Ⅱ）單體與占單體總重量的90%（重量）（最好約50%）的其他一些氟化或非氟化單體共聚而取得。下面將談到作為應(yīng)用于本發(fā)明范圍的單體例子：氟化或非氟化的低烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異丙烯、異戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、氟丁二烯和二氟丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、二異丁烯;乙烯基、烯丙基或亞乙基的鹵化物，如氯乙烯或偏氯乙烯、氟乙烯或偏氟乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯;苯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲苯、甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基咔唑;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“versatic酸”乙烯酯（versatic酸是一種有支鏈的烷烴羧酸的商品名）、異丁酸乙烯酯、異戊烯酸乙烯酯、丁二酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、碳酸乙烯酯;烯丙基酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯;鹵化或非鹵化的烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、四烯丙氧基乙烷;乙烯基烷基酮，如乙烯基甲基酮;不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和千里光酸以及它們的酐和它們的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、乙基-2-己酯、環(huán)己酯、十二烷基酯、十八烷基酯和丙烯酸溶纖劑與甲基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、巴豆酸乙酯、酸式馬來酸甲酯、酸式衣康酸丁酯;乙二醇（或聚亞烷基乙二醇）二丙烯酸酯和乙二醇（或聚亞烷基乙二醇）二甲基丙烯酸酯，如乙二醇（或三甘醇）二甲基丙烯酸酯;丙烯酸二氯磷烷基酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸二氯磷乙酯和酸式磷酸二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷;丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰乙基酯、亞甲基戊二腈、偏二氰乙烯、氰丙烯酸烷基酯，例如氰丙烯酸異丙酯、三丙酰基六氫-硅-三嗪、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、N-乙烯基-2-吡咯烷酮;烯丙醇、甘醇酸烯丙酯、異丁烯二醇、烯丙氧基乙醇、鄰-烯丙基苯甲醇、二乙烯甲醇、甘油烯丙基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酰胺和馬來亞酰胺、N-（氰乙基）丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-（羥甲基）-丙烯酰胺和N-（羥甲基）-甲基丙烯酰胺、N-（烷氧基甲基）-丙烯酰胺和N-（烷氧基甲基）-甲基丙烯酰胺、乙二醛縮雙丙烯酰胺、丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉、2-磺乙基丙烯酸酯、乙烯基磺酸和苯亞乙基-對(duì)-磺酸和它們的堿金屬鹽、3-氨基丁烯腈、單烯丙胺、乙烯基吡啶、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯醛、丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯或甲基丙烯酸-N-叔丁基氨乙酯;通式（Ⅸ）的不飽和氟化酯：式中，RF、R和W的含義與上述相同。這些共聚單體可以按已知方法制取，例如在硫酸或?qū)?甲苯磺酸催化劑存在下，使與式（Ⅹ）對(duì)應(yīng)的多氟化醇通過式（Ⅺ）的烯烴單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸而酯化。式（Ⅺ）的酸也可以用其酯、酐或鹵化物代替。作為式（Ⅹ）的多氟化醇例子，以上述式（Ⅲ-a）至（Ⅲ-j）為例可更具體的說明?？梢杂糜诒景l(fā)明范圍的共聚單體，概述如下：上述以式（Ⅶ）表示的產(chǎn)物;通過式（ⅩⅢ）的氟化環(huán)氧化物與式（Ⅺ）烯烴單羧酸縮合而成的式（Ⅻ）的不飽和酯;式（ⅩⅣ）的聚乙二醇和聚丙二醇醚的丙烯酸酯或聚乙二醇或聚丙二醇醚的甲基丙烯酸酯。式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示烷基，而n為2-10之間的整數(shù);和以式（ⅩⅤ）表示的化合物。式中Q、R、RF和W的含義與上述相同，A′表示含有2或3個(gè)碳原子的亞烷基團(tuán)，R5表示烷基、環(huán)烷基或哌嗪基，而Z表示脂族、環(huán)脂族或芳族二價(jià)鏈。作為申請(qǐng)人公司（ApplicantCompany）于1985年10月16日提交的法國專利申請(qǐng)85/15，347號(hào)主題的化合物可以在類似上述單體（Ⅱ）制備的操作條件下，以大體上等摩爾量的式（Ⅲ）的多氟化物和含有仲氨基團(tuán)的式（ⅩⅥ）的丙烯酸酯與脂族的、環(huán)脂族的或芳族的二異氰酯起反應(yīng)而制得。上述單體中，尤其可優(yōu)先選擇簡單的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯或含有羥基、氨基或磺酸官能團(tuán)的單體、式（Ⅸ）和式（ⅩⅤ）的氟化合物、聚乙二醇醚的甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、氯（或氟）乙烯或偏氯（或氟）乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸的單體。根據(jù)本發(fā)明，氟化聚合物本身可以用已知方法，在介于室溫與反應(yīng)介質(zhì)沸點(diǎn)之間的溫度，在有機(jī)溶劑或水乳濁液中進(jìn)行聚合作用，最好在70至110℃之間操作。單體濃度從5至60%（重量）不等。聚合物作用可在酮溶劑（例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮）、醇（例如異丙醇）、酯（例如乙酸乙酯或乙酸丁酯）、醚（例如二異丙醚、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚、四氫呋喃、二噁烷）、脂族或芳族烴、鹵化烴（例如全氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、三氯三氟乙烷）、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。聚合作用是在一種或多種引發(fā)劑存在下進(jìn)行的，引發(fā)劑按0.1至1.5%（相對(duì)于所包含的單體的總重量）的比例使用。下述物質(zhì)可用作引發(fā)劑：過氧化物，例如苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物、琥珀酰過氧化物和過新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物，如2，2′-偶氮-雙異丁腈、4，4′-偶氮二（4-氰戊酸）和偶氮二碳酰胺。也可以在紫外線和二苯酮、2-甲基蒽醌或2-氯硫代呫噸酮等引發(fā)劑存在下進(jìn)行操作。如果需要，聚合物鏈的長度可以用烷基硫醇、四氯化碳或三苯甲烷等鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)，并按0.05至0.5%（相對(duì)于單體總重量）比例使用。聚合作用可以根據(jù)已知技術(shù)在水乳濁液中以連續(xù)或非連續(xù)方式進(jìn)行。根據(jù)最終乳膠的離子性質(zhì)，可選用陽離子、陰離子或非離子型的表面活性劑起乳化作用，且最好選自盡可能少帶濕分的優(yōu)質(zhì)水包油型乳化劑。最好使用陽離子的/非離子的或陰離子的/非離子的表面活性劑系統(tǒng)。下面將更具體地說明可用作表面活性劑的例子：在陽離子組中，長鏈?zhǔn)邃@鹽，如乙酸-N，N-二甲基十八烷基胺，和脂肪族胺的季銨鹽，如溴化三甲基十六烷基銨或氯化三甲基十二烷基銨;在陰離子組中，長鏈烷基磺酸的堿金屬鹽和磺酸芳烷基堿金屬鹽;在非離子組中，乙烯氧化物與脂肪族醇或與烷基酚的縮合產(chǎn)物。而使用全氟辛酸銨或N-全氟辛基磺?；?N-乙基氨乙酸鉀等具有全氟化的疏水鏈的表面活性劑也有好處。為了促進(jìn)單體的乳化作用，通常需用有機(jī)溶劑，例如酮（丙酮、丁酮、甲基異丁基酮）、乙二醇或乙二醇醚、醇（甲醇、乙醇、異丙醇）、或這些溶劑的混合液。溶劑量一般不超過單體的總重量。作為在水乳濁液中進(jìn)行聚合作用的引發(fā)劑，可使用水溶性的無機(jī)過氧化物（例如過氧化氫）和過酸鹽（例如過硫酸鉀），或上述水不溶性的有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以透過把式（Ⅳ）的氟化尿烷異氰酸酯接枝在具有伸出OH基團(tuán)的丙烯酸聚合物上來制取氟化聚合物。而所說的丙烯酸聚合物是由式（Ⅴ）的丙烯酸酯均聚或式（Ⅴ）的丙烯酸酯與上述的一種或多種共聚單體共聚而取得。而接枝是在類似酯（Ⅴ）對(duì)氟化尿烷異氰酸酯（Ⅳ）的加成條件下進(jìn)行。具有伸出OH基團(tuán)的丙烯酸聚合物，可在類似上述式（Ⅱ）單體聚合作用的條件下，在溶劑介質(zhì)中，通過自身聚合而取得。根據(jù)本發(fā)明，不管由什么方法制得，氟化聚合物可按本身已知方法，例如沉淀或溶劑蒸發(fā)法，進(jìn)行選擇性的分離。根據(jù)本發(fā)明取得的氟化聚合物，已證實(shí)是紙、非織造的物品、天然、人造或合成纖維的紡織品、塑料、木材、金屬、玻璃、石材和水泥等的良好疏水劑和疏油劑，尤其可以保護(hù)皮革，包括服裝、鞋、精制皮貨及座墊等皮制品的精加工和修理。關(guān)于使用方法，一般聚合物溶液是用與聚合時(shí)所用的溶劑一樣或相容的溶劑稀釋，而聚合物的乳狀液則用水稀釋。根據(jù)不同的工藝，稀釋產(chǎn)物可用于噴涂、刷涂或填料等。按它們的性質(zhì)，底材可在室溫或溫度高至200℃進(jìn)行干燥處理。根據(jù)支承物的性質(zhì)和聚合物中氟的含量，聚合物的用量可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)。對(duì)皮革來說，聚合物用量一般是在1-10克/米2之內(nèi)。下面實(shí)例中的份量和百分比，除另有說明外，均以重量表示。實(shí)例旨在說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。例1在一個(gè)容量為1000份（容積），裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诠芎图訜嵫b置的反應(yīng)器中加入90份三氯三氟乙烷和8.7份純的甲苯2，4-二異氰酸酯（0.05摩爾）。以干燥的氮?dú)饬黩?qū)除反應(yīng)器中的空氣，使溶液回流（或50℃），然后把含18.2份的2-全氟己基乙醇C6F13C2H4OH（0.05摩爾）和0.1份的二丁基二月桂酸錫（在20份的三氯三氟乙烷中）的溶液，在2小時(shí)過程中逐滴加入。由此得到的細(xì)白懸浮體在溫度50℃再保溫半小時(shí)。然后通過色譜法分析（氣相色譜法），顯示氟化醇已全部消失和形成除2-二異氰酸酯-4-尿烷以外的對(duì)稱的2，4-二加成產(chǎn)物（摩爾比例：20%）。然后把溶于10份三氯三氟乙烷的6.5份甲基丙烯酸-2-羥乙酯溶液（0.05摩爾）逐滴加入，并保持回流2小時(shí)。溶劑蒸發(fā)后可得33克雙尿烷單體的混合物和對(duì)稱的二加成產(chǎn)物，該產(chǎn)物可在甲苯中部份結(jié)晶而除去。便得到一種無色糖漿狀的液體，經(jīng)（1H和13C）質(zhì)譜分析證實(shí)為預(yù)期結(jié)構(gòu)：1H譜下列為觀測到的波峰：1.95ppm：CH3的質(zhì)子在h2.18ppm：CH3的質(zhì)子在a2.50ppm：CH2的質(zhì)子在k4.41ppm：CH2的質(zhì)子在c和d4.44ppm：CH2的質(zhì)子在j5.59和6.15ppm：CH2的質(zhì)子在g6.60ppm：NH結(jié)合的質(zhì)子在47.00ppm：NH結(jié)合的質(zhì)子在27.77ppm：CH結(jié)合的質(zhì)子在313C譜下列為觀察到的波峰：16.48ppm：Ca123.63ppm：Cl17.72ppm：Ch125.63ppm：Cg30.64ppm：Ck130.44ppm：C656.74ppm：Cj135.8和135.9：c2和Cf62.5和62.9ppm：Cc和Cd136.4ppm：C4112.85ppm：C3153.06和153.65∶Cd和Ci115.24ppm：C5167.03ppm：Ce例2在一個(gè)容量為500份（容積），裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诠芎图訜嵫b置的反應(yīng)器中加入127份無水甲基異丁基酮、17.4份（0.1摩爾）的甲苯二異氰酸酯（含80%2，4-異構(gòu)物和20%2，6-異構(gòu)物的混合物）和0.1份二丁基二月桂酸錫。以干燥的氮?dú)饬黩?qū)除反應(yīng)器中的空氣。用恒溫的油浴使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到80℃并預(yù)先使經(jīng)拔頂處理的溶液含36.4份（0.1摩爾）的2-全氟己基-乙醇C6F13C2H4OH和36.4份的甲基異丁基酮，然后在1.5小時(shí)過程中逐滴加入?；旌衔镌?0℃再保持30分鐘后，經(jīng)化學(xué)分析顯示半數(shù)的-NCO基團(tuán)有效地起反應(yīng)。氣相色譜分析顯示形成除2-異氰酸酯-4-尿脘以外的對(duì)稱的2，4-二加成物，其比例約20%摩爾。然后加入0.06份的氫醌甲基醚，接著在15分鐘的過程中逐滴加入13份（0.1摩爾）的2-甲基丙烯酸-2-羥乙酯，把混合物在80℃再保溫1小時(shí)。色譜分析顯示沒有剩余丙烯酸-2-羥乙酯。把溶液在大約35℃時(shí)過濾，然后冷卻。由此取得本發(fā)明的單體和毋需分離的對(duì)稱的雙尿烷的混合物溶液（S2）。此溶液含有29%的干燥物質(zhì)和10.73%的氟。例3按例2步驟，但由溶于46.4份甲基異丁基酮的46.4份全氟辛基乙醇C8F17C2H4OH溶液代替全氟己基乙醇溶液。轉(zhuǎn)化為二加成產(chǎn)物的比率稍大（約30%）。由此獲得含29%干燥的物質(zhì)和12.2%氟的溶液（S3），該溶液在冷卻時(shí)部份結(jié)晶。例4按例2步驟，但由溶于48.5份甲基異丁基酮的48.5份式為C6F13C2H4SO2N（CH3）C2H4OH的氟化硫酰氨基醇代替全氟己基乙醇。轉(zhuǎn)化為對(duì)稱的2，4-二加成產(chǎn)物的比率為40%。由此獲得含有29%干燥物質(zhì)和9%氟的溶液（S4），該溶液在冷卻時(shí)部份結(jié)晶。例5按例2步驟，但由溶于48分甲基異丁基酮中的48份氟化硫醇C8F17C2H4SH溶液代替全氟己基乙醇溶液。對(duì)稱二加成產(chǎn)物的摩爾量為24%。由此獲得含29%干燥物質(zhì)和11.9%氟的溶液（S5），該溶于在冷卻時(shí)部份結(jié)晶。例6按例2步驟，但以11.6份丙烯酸-2-羥乙酯（0.1摩爾）代替甲基丙烯酸酯-2-羥乙基酯。由此獲得含24.6%干燥物質(zhì)和9.3%氟的溶液（S6）。例7按例2步驟，但以13份丙烯酸-2-羥丙酯（0.1摩爾）代替甲基丙烯酸-2-羥乙酯。由此獲得含25%干燥物質(zhì)和9.25%氟的溶液（S7）。例8按例2步驟，但以14.4份丙烯酸-4-羥丁酯（0.1摩爾）代替甲基丙烯酸-2-羥乙酯。由此獲得含29%干燥物質(zhì)和10.5%氟的溶液（S8）。例9在一個(gè)容量為250份，裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器，氮?dú)馊肟诠芎图訜嵫b置的反應(yīng)中加入125份溶液（S2），在其表面用氮?dú)鉀_洗15分鐘，并使溫度達(dá)到90℃。然后加入0.3份月桂酰過氧化物和0.2份過新戊酸叔丁酯。接著在90℃保溫6小時(shí)，同樣數(shù)量的引發(fā)劑在2和4小時(shí)后再次加入?；旌衔锢鋮s后便得到本發(fā)明凈黃色的均聚物溶液（S2p）。此溶液含29%干燥物質(zhì)和10.7%氟。以例3至8的S3、S4、S5、S6、S7和S8溶液，用同樣的方法操作，分別取得本發(fā)明的均聚物S3p至S8p溶液。S2p至S8p的每一種溶液用甲基異丁基酮稀釋以便得到含0.2%氟的溶液。然后按200克/米2把稀溶液噴在“充滿面粒的植物性鞣過的小牛皮”（“vegetabletannedfull-grainkip”）面上，并在室溫下把皮革涼干過夜，以便進(jìn)行以下測試：WR（抗水性）測試：在于測量存在于皮革上的一水滴的穿透時(shí)間。OR（抗油性）測試：在于測量存在于皮革上的一滴液體石臘的穿透時(shí)間。下列表匯集了與未經(jīng)處理的同類皮革作比較的結(jié)果。處理溶液疏水的WR效果疏油的OR效果非（未處理皮革）30秒以下10秒以下S2p7.3小時(shí)45分鐘S3p4小時(shí)30小時(shí)以上S4p3.5小時(shí)30小時(shí)以上S5p8小時(shí)30小時(shí)以上S6p1.75小時(shí)30分鐘S7p0.5小時(shí)30分鐘S8p1.75小時(shí)5小時(shí)例10在一個(gè)容量為1000份，裝配方式與例9相同的反應(yīng)器中加入310.3份溶液（S2）、50份甲基異丁基酮和90份甲基丙烯酸-2-乙基己酯。該系統(tǒng)在氮?dú)鉀_洗后，使溫度達(dá)到90℃，然后加入0.3份月桂酰過氧化物和0.2份過新戊酸叔丁酯。接著在90℃保溫6小時(shí)，再加入同樣數(shù)量的引發(fā)劑（每隔2小時(shí)加一次）。由此取得含40%不揮發(fā)物質(zhì)和7.5%氟的凈黃色的共聚物溶液（S10）。例11按例10的條件，使310.3份溶液（S2）、30.6份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和59.4份甲基丙烯酸-2-全氟己基乙酯在50份甲基異丁基酮中共聚。由此獲得含39.1%不揮發(fā)物質(zhì)和14.6%氟的純凈的共聚物溶液（S11）。例12按例10步驟，但只使用36份甲基丙烯酸-2-乙基己酯，其余將由54份下式表示的聚氟代丙烯酸單體的混合物代替。在平均比值（重量）分別為47∶32∶13∶5∶2∶1中n第于5、7、9、11、13和15。由此獲得含38.8%不揮發(fā)物質(zhì)和14.1%氟的黃色、純凈并稍帶粘性的共聚物溶液（S12）。例13按例10的步驟，把310.3份溶液（S2）、16.2份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和73.8份下式表示的氟化丙烯酸酯的混合物在25份甲基異丁酮和25份丙酮中共聚。（在平均比值（重量）分別為1∶50∶31∶10∶3∶1∶1時(shí)，式中n等于3、5、7、9、11、13和15）。由此獲得含40.6%不揮發(fā)物質(zhì)和15.1%氟的純凈的黃褐色溶液（S13）。例14按例9第一段所述步驟進(jìn)行操作，使86.2份溶液（S8）、10份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和15份與例12相同的多氟化丙烯酸單體共聚。由此獲得含40.1%干燥物質(zhì)和14.5%氟的膠狀共聚物（S14）。例15按例9步驟操作，使69份溶液（S3）、5份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和25份由下式表示的多氟化單體的混合物在25份甲基異丁基酮中共聚。聚合作用完成后，混合物用125份三氯三氟乙烷稀釋。（在平均比值（重量）分別為1∶56∶22∶9∶3∶3中，n等于5、7、9、11、13和15）。由此獲得含18.8%不揮發(fā)物質(zhì)和9%氟的凈琥珀色溶液（S15）。例16把90份甲基異丁基酮、55份甲基丙烯酸十八烷基酯和5份甲基丙烯酸-2-羥乙酯加入于一個(gè)容量量為500份（容積），裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿姆磻?yīng)器中，混合物在氮?dú)夥障?，?0℃，有0.4份新戊酰過氧化物和0.25份過新戊酸叔丁酯存在下加熱1.5小時(shí)。氣相色譜分析顯示聚合率為70%。然后加入按例2第一段所述的操作步驟獲得的92.7份尿烷異氰酸酯。再把混合物加熱至80℃并保持4小時(shí)，再加入0.4份月桂酰過氧化物和0.2份過新戊酸叔丁酯。由此獲得的接枝共聚物（S16）為粘稠的琥珀色溶液，含37.7%干燥物質(zhì)和4.7%氟。例1717-a：在一個(gè)與例16相同的反應(yīng)器中，使34.7份甲基丙烯酸丁酯、39份與例15相同的多氟化單體混合物和13份甲基丙烯酸-2-羥乙酯在87份甲基異丁基酮中共聚。其方法是在氮?dú)夥障拢?00℃保持6小時(shí)，開始時(shí)加1份月桂酰過氧化物和0.2份過新戊酸叔丁酯，在2和4小時(shí)后，重復(fù)加入引發(fā)劑。17-b：把88份甲基異丁基酮、17.4份甲苯二異氰酸酯（含80%2，4-異構(gòu)物）和0.1份二丁基二月桂酸錫加入于一個(gè)與例2相同的反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器里的空氣被干燥的氮?dú)饬黩?qū)除后，使溫度達(dá)80℃，然后在1小時(shí)的過程中，逐滴加入溶解于36.4份甲基異丁基酮的36.4份全氟己基乙醇?；旌衔镌?0℃再保溫1小時(shí)，然后加入于17-a階段合成的全部羥基化的聚合物，使混合物溫度達(dá)100℃并保持4小時(shí)。由此獲得含39.7%不揮發(fā)物質(zhì)和13.8%氟的稍微粘稠的溶液（S17）。例18按例2步驟，使全氟己基乙醇C6F13C2H4OH與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)。然后于80℃，在1/4小時(shí)的過程中滴加6.5份甲基丙烯酸-2-羥乙酯（0.05摩爾）和9.25份甲基丙烯酸-2-叔丁基-氨乙酯（0.05摩爾）的混合物。在6小時(shí)過程中，每隔2小時(shí)加入雙尿烷和尿烷-脲單體混合物。而該混合物是于90℃，有0.5份月桂酰過氧化物和0.4份過新戊酸叔丁酯存在下共聚取得。由此獲得含29.1%干燥物質(zhì)和10.35%氟的黃褐色溶液（S18）。例19上述實(shí)例中的溶液S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17和S18用甲基異丁基酮稀釋，以便取得含0.4%氟的溶液S10d至S18d。然后使用這些稀溶液，以200克/米2比例噴在“充滿粒面的植物性鞣過的小牛皮”面上，在室溫下把該皮革涼干過夜，以便進(jìn)行如同例9的測試，取得結(jié)果整理于下列表中：疏水的WR效果疏油的OR效果未處理皮革30秒以下10秒以下處理皮革的溶液S10d6.5小時(shí)30小時(shí)以上S11d6.5小時(shí)30小時(shí)以上S12d7.5小時(shí)30小時(shí)以上S13d8小時(shí)30小時(shí)以上S14d9小時(shí)30小時(shí)以上S15d4.5小時(shí)30小時(shí)以上S16d7.75小時(shí)30小時(shí)以上S17d9小時(shí)以上30小時(shí)以上S18d9小時(shí)以上30小時(shí)以上例20將220份經(jīng)拔頂處理的乙酸丁酯、34.8份（0.2摩爾）甲苯二異氰酸酯（混合物含80%2，4-異構(gòu)物和20%2，6-異構(gòu)物）和0.2份二丁基二月桂酸錫加入于一個(gè)與例1相同的反應(yīng)器。反應(yīng)器里的空氣被干燥的氮?dú)饬黩?qū)除后，借助于恒溫油浴使溫度上升至80℃，然后在2小時(shí)的過程中加入溶于72.8份干燥乙酸丁酯的72.8份（0.2摩爾）2-全氟己基-乙醇C6F13C2H4OH的溶液。然后加入0.12份氫醌甲基醚并在15分鐘的過程中加入溶于26份干燥的乙酸丁酯中的26份（0.2摩爾）甲基丙烯酸-2-羥乙酯?；旌衔镌?0℃保溫1小時(shí)后，加入35.6份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、8.9份甲基丙烯酸-2-羥乙酯和100份乙酸丁酯。使溫度上升至90℃然后加入1份月桂酰過氧化物和0.7份過新戊酸叔丁酯。三個(gè)小時(shí)后，聚合作用終止，便取得本發(fā)明的三元共聚物，含30%不揮發(fā)物質(zhì)和8.3%氟的凈淡黃色液體（S20）。溶液S20用異丙醇稀釋，以便取得含0.4%氟的溶液。它是在例19所述條件下受使用。其結(jié)果如下：WR：9小時(shí)以上OR：30小時(shí)以上勘誤表CPCH866587當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12