本發(fā)明涉及一種可膨脹的含氟聚合物的組合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物泡沫材料，它具有壓縮永久變形小，減震性能及彈性好，優(yōu)良的抗化學(xué)品、抗溶劑、抗蠕變性能，優(yōu)良的高周波絕緣性能如用于電線絕緣及電纜套，以及優(yōu)良的表面光滑性;它還具有優(yōu)良的絕熱性、耐候性及不膠粘性;可用作運(yùn)輸化學(xué)品及溶劑用容器的密封材料，管子、機(jī)器及工具的圈，隔熱材料，密封材料，防水材料，建筑用屋面隔熱防水材料，機(jī)器及工具的隔熱材料;消防員衣服的隔熱材料，印刷板的減震材料，印刷機(jī)及復(fù)印機(jī)的傳送滾材料，用于如計算機(jī)及通訊線路中的高速數(shù)據(jù)傳輸用的絕緣材料;要求細(xì)磨料粒均勻分散的精密拋光砂布;要求具有良好耐化學(xué)試劑的減震材料等。本發(fā)明還涉及可膨脹的含氟聚合物的組合物，由它可制造所說的泡沫材料。
作為含氟聚合物泡沫材料，過去知道的有如由聚四氟乙烯細(xì)粉燒結(jié)而成的孔隙率大約為60%的多孔體（日本專利公開號4974167），以及用氟甲烷使四氟乙烯-全氟-α烯烴共聚物膨脹而得的泡沫材料（美國專利號3，072，583）。然而由于它們的加工工藝，前者所得的多孔體是一種開放微孔的泡沫材料，因而不具有穩(wěn)定的電絕緣性，在質(zhì)量上有所不足。后者的泡沫材料一般具有200到300微米直徑的大微孔，且膨脹比在1.7至2.5倍范圍內(nèi)，其缺點是電絕緣性（介電強(qiáng)度）及隔熱性差。
另一方面，還開發(fā)了一種具有5-70%孔隙度，微孔直徑為100微米或更小的熱塑性含氟樹脂泡沫材料（日本專利公開號177081/82）。然而該泡沫材料的電絕緣性及隔熱性均不能滿足實際應(yīng)用的要求。
此外，因為采用了熱塑性含氟樹脂，所以這些泡沫材料的不足之處是彈性，抗張強(qiáng)度，扯裂伸長強(qiáng)度，壓縮永久變形等性能差。
已知還有一種泡沫材料，是用一種低粘度含氟彈性體和一種硫化促進(jìn)劑以及一種發(fā)泡劑一起混合，并將混合物在壓力下加熱制得（美國專利號3，868，337）。然而這種泡沫材料的微孔孔徑太大，并且由于它的基本組分是彈性體，所以太軟，因而其用途受到限制。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種結(jié)晶含氟聚合物的組合物，用它可以制造沒有上述普通含氟聚合物泡沫材料所具缺點的含氟聚合物泡沫材料，并具有優(yōu)越的性能，例如優(yōu)良的彈性、抗張強(qiáng)度、扯裂伸長強(qiáng)度、壓縮永久變形等，并且隔熱性，電絕緣性，減震性及表面光滑性好。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種具有上述優(yōu)越性能的，由結(jié)晶含氟聚合物的組合物制得的泡沫材料。
本發(fā)明的其它很多目標(biāo)及用途，從下面的詳細(xì)說明中可以清楚地了解。
本發(fā)明致力于研究并發(fā)現(xiàn)利用含氟聚合物為基本組分，如一種結(jié)晶含氟聚合物，其動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量之比（介質(zhì)損耗角正切tanδ）的值在高于該聚合物熔點30℃下為0.3至0.9（最好為0.35至0.8），可以達(dá)到上述目標(biāo)。本發(fā)明是在這個發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
換言之，本發(fā)明是在發(fā)現(xiàn)使用一種具有介質(zhì)損耗角正切值為0.3至0.9的結(jié)晶含氟聚合物和發(fā)泡劑組成的可膨脹的含氟聚合物的組合物，并對其進(jìn)行膨脹加工可以制得能達(dá)到上述目標(biāo)的泡沫材料的基礎(chǔ)上實現(xiàn)的。
本發(fā)明中所用的結(jié)晶含氟聚合物，包含具有動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量比（介質(zhì)損耗角正切tanδ）在高于該聚合物熔點30℃時為0.3至0.9（最好為0.35至0.8）的結(jié)晶含氟聚合物，并且作為其主要成分的至少一種單體系選自氟乙烯類，如一氟乙烯，1，1-二氟乙烯，1，1，2-三氟乙烯，一氯三氟乙烯，四氟乙烯等;氟代-α-烯烴類，如五氟丙烯，六氟丙烯，全氟丙烯-1等;氟代烷基氟代乙烯基醚類，如三氟甲基全氟乙烯基醚，全氟乙基全氟乙烯基醚，全氟丙基全氟乙烯基醚等;和氟代烷基乙烯基醚類，如三氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等。所說的結(jié)晶含氟聚合物如需要可以含可共聚的單體，例如烯烴類像乙烯，丙烯，丁烯等，烷基乙烯基醚類，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類等，其用量應(yīng)在聚合物的優(yōu)良性能不受很大損害的范圍內(nèi)。
經(jīng)過交聯(lián)處理的結(jié)晶含氟聚合物也同樣可用作主成分聚合物。在該類含氟聚合物中，分子鏈上含氫原子的含氟聚合物特別有利，因為它們很容易受電離輻射的照射或化學(xué)交聯(lián)劑作用而交聯(lián)，形成有均勻交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，從而制成高度膨脹的泡沫材料。
交聯(lián)處理可以通過在含氟聚合物中加入化學(xué)交聯(lián)劑，如加入一種單過氧化合物，像二苯酰過氧化物等的二?；^氧化物，二異丙苯基過氧化物，二叔丁基過氧化物，或一種過氧化酯如叔丁基過氧醋酸酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，叔丁基過氧苯甲酸酯等，或加入一種二過氧化合物如2，5-二甲基-2，5-二（叔丁過氧基）-己炔-3，2.5-二甲基-2，5-（叔丁過氧基）-己烷，α，α′-雙（叔丁過氧基）-對-二異丙苯或2，5-二甲基-2，5-二（苯酰過氧基）-己烷，并加熱該混合物;也可以用電離輻射如α射線，β射線，γ射線，中子射線，加速的粒子束、電子束等，在空氣真空中，惰性氣體如氬、氦、氮等中或水中照射含氟聚合物;或者使含0.1-55%（重量比），最好為1-10%（重量比）可共聚單體（該單體有一個可交聯(lián)基團(tuán)，如-SO2F，-COF，-COOH，-COOR，-CN等）的結(jié)晶可交聯(lián)的含氟聚合物與可以與上述基團(tuán)反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一種低分子量化合物混合，并加熱該混合物使之交聯(lián)等手段加以實現(xiàn)。必要時也可以加入交聯(lián)助劑，如烯丙基化合物，硫，有機(jī)胺，甲基丙烯酸鹽，丙烯酸鹽，二乙烯基化合物，肟化合物等使含氟聚合物交聯(lián)。
經(jīng)交聯(lián)處理后的結(jié)晶含氟聚合物的交聯(lián)度可根據(jù)成品泡沫材料要求的特性，膨脹比，聚合物種類等來恰當(dāng)選擇，可以用測定聚合物的動態(tài)粘彈性來決定。在本發(fā)明中，有選擇地使用交聯(lián)的結(jié)晶含氟聚合物以便調(diào)節(jié)其動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量之比（介質(zhì)損耗角正切tanδ）在高于該聚合物熔點30℃時為0.3至0.9，最好為0.35至0.8。
雖然如上所述可以采取不同的方法交聯(lián)處理，但電離輻照交聯(lián)的方法是特別好的，例如因為它可以均勻交聯(lián)，可以得到厚度均勻的薄片，甚至對寬度很大的片也能使之厚薄均勻。
聚烯烴的電離輻照交聯(lián)和膨脹技術(shù)是已知的，但當(dāng)這種通用技術(shù)應(yīng)用到結(jié)晶含氟聚合物時，有的結(jié)晶含氟聚合物不能交聯(lián)，同時嚴(yán)重地分解，而有一些結(jié)晶含氟聚合物能交聯(lián)，但不能膨脹。雖然它們?yōu)槭裁纯梢越宦?lián)而不能膨脹的道理不清楚，但好像應(yīng)歸因于其冷流性，這是含氟聚合物的特性。
因此，當(dāng)對含氟聚合物作膨脹加工時，選擇聚合物種類，共聚組成，聚合條件，聚合度等以及進(jìn)行交聯(lián)以達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度都是很重要的。在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制泡沫材料的質(zhì)量，要確切掌握聚合物的粘彈性。然而，用于聚烯烴的測定凝膠級分及彈性模量的熟知方法，由于下列原因均不適用于含氟聚合物。因為沒有溶劑能溶解含氟聚合物，測定凝膠級分是不可能的。在采用測定彈性模量的方法時，由于聚合物的交聯(lián)與含氟聚合物的分解同時發(fā)生，并且因為含氟聚合物的冷流特性，彈性模量不能單獨作為交聯(lián)度的度量。
因此本發(fā)明人進(jìn)行了能量研究，并發(fā)現(xiàn)用測量動態(tài)儲能模量及動態(tài)損耗模量在高于該聚合物熔點30℃時的值，選擇后者對前者的比值（介質(zhì)損耗角正切tanδ），可使含氟聚合物膨脹，和高質(zhì)量泡沫材料的生產(chǎn)成為可能，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的介質(zhì)損耗角正切tanδ值的范圍是0.3至0.9，最好是從0.35至0.8。具有介質(zhì)損耗角正切值大于0.9的含氟聚合物是不大好的，因為最后得到泡沫材料的微孔結(jié)構(gòu)將不均勻，結(jié)果造成大的空隙，表面粗糙以及微孔壁產(chǎn)生針眼。另一方面，含氟聚合物的介質(zhì)損耗角正切值小于0.3也是不好的，因為膨脹比非常小，這樣不能得到高質(zhì)量、彈性好的泡沫材料。實際上，含氟聚合物的介質(zhì)損耗角正切值為0.35至0.8是合適的，因為可以得到高膨脹比，高封閉微孔百分率，高彈性及減震性能優(yōu)越的泡沫材料。
本發(fā)明中采用的結(jié)晶含氟聚合物的具體例子包括：具有動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量之比（介質(zhì)損耗角正切tanδ）值在高于該聚合物熔點溫度30℃時為0.3至0.9，最好為0.35至0.8的結(jié)晶含氟聚合物，它是選自分子鏈中具有氫原子的含氟聚合物的，如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-一氯三氟乙烯共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-偏二氟乙烯共聚物等;具有動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量比（介質(zhì)損耗角正切tanδ）在高于主成分聚合物熔點30℃下為0.3至0.9，最好為0.35至0.8的結(jié)晶交聯(lián)含氟聚合物，它是用上述交聯(lián)方法使上述結(jié)晶含氟聚合物交聯(lián)而得;具有動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量比（介質(zhì)損耗角正切）值在高于其熔點30℃時為0.3至0.9（最好為0.35至0.8）的結(jié)晶含氟聚合物，它是由具有一個可交聯(lián)官能團(tuán)的含氟聚合物經(jīng)加成反應(yīng)而制得，這類含氟聚合物選自四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-（2-氰基四氟乙氧基）全氟丙基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-2-氰基全氟乙基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-3-氯磺酰全氟丙基全氟乙烯基醚共聚物等，或使這類聚合物與交聯(lián)助劑如烯丙基化合物，硫，有機(jī)胺，甲基丙烯酸鹽化合物，丙烯酸鹽化合物，二乙烯基化合物，肟化合物等反應(yīng)。
實際最好的結(jié)晶含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。
不同于非結(jié)晶含氟彈性體，本發(fā)明的結(jié)晶含氟聚合物是在差熱分析測定中具有一個吸熱峰的結(jié)晶聚合物。如果需要，在該含氟聚合物中可以摻入如含氟彈性體，含氟石蠟等。所加的量應(yīng)在其物理性質(zhì)不受損害的范圍內(nèi)。在此情況下，加入的量通常選擇在0.1-50%（重量）范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所用發(fā)泡劑以揮發(fā)性物理發(fā)泡劑為宜。實際上，揮發(fā)性物理發(fā)泡劑在每公斤含氟聚合物中有0.02摩爾或多些的溶解度，并在25℃時，從1.2毫米厚含氟聚合物薄片中發(fā)泡劑的損失速度每0.1天為其加入量的20%以下。每公斤聚合物中溶解度少于0.02摩爾的揮發(fā)性物理發(fā)泡劑是不合適的，因為很難使最后的泡沫材料膨脹比達(dá)到1.5倍或更高，并且有部分不均勻膨脹比產(chǎn)生的趨勢。揮發(fā)性物理發(fā)泡劑在1.2毫米薄片中每0.1天的發(fā)泡劑損失速度20%或以上是不合適的，因為這樣最后泡沫材料的膨脹比低，微孔直徑分布不均勻，而且趨向于有大孔隙率。
適用的揮發(fā)性物理發(fā)泡劑是根據(jù)所用含氟聚合物的性質(zhì)，從通用的一些發(fā)泡劑中適當(dāng)選出來的，常用的發(fā)泡劑例如烴類，如丙烷，丁烷，戊烷等;氯化烴類，如氯仿，氯甲烷，二氯甲烷，四氯化碳等;以及氟氯化烴類，如二氯二氟甲烷，二氯氟甲烷，三氯一氟甲烷，三氯三氟乙烷，四氯二氟乙烷等。這些化合物可以單獨使用或混合使用，或者與其他揮發(fā)性有機(jī)化合物混合使用，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物中至少含50%（摩爾）的發(fā)泡劑。
這些物理發(fā)泡劑中其在每公斤聚合物中的溶解度為0.04摩爾或更多，以及從1.2毫米厚聚合物片中，在25℃下，每0.1天損失為加入量10%或更少者特別好，因為它們使泡沫材料的彈性優(yōu)越，有3倍或以上的膨脹比。
浸漬聚合物用的物理發(fā)泡劑加入量的決定因素包括①膨脹比，②發(fā)泡劑在該聚合物中的溶解度，③發(fā)泡劑從該聚合物中損失的速度，④從浸漬到膨脹的貯存周期等，然而主要因素是所得到的泡沫材料的膨脹比，合適的加入量是根據(jù)膨脹比值恰當(dāng)決定的。在這種情況下，②至④的因素也需要考慮進(jìn)去，一般選擇每公斤聚合物加入0.05至3.0摩爾發(fā)泡劑。
可用下述方法生產(chǎn)本發(fā)明的可膨脹含氟聚合物組合物，例如此方法包括在高于含氟聚合物熔點及低于發(fā)泡劑分解溫度下熔融捏和化學(xué)發(fā)泡劑和結(jié)晶含氟聚合物;把熔融捏和所得組合物制成片、棒或纖維狀，然后用電子束或離子輻射等照射使之交聯(lián);在壓力下熔融捏和物理發(fā)泡劑和結(jié)晶含氟聚合物，然后冷卻所得混合物到膨脹減壓溫度;在高壓釜內(nèi)加壓加熱物理發(fā)泡劑及結(jié)晶含氟聚合物，用發(fā)泡劑的蒸汽或溶液浸漬聚合物;用電子束或離子輻射照射上述含物理發(fā)泡劑的組合物使之交聯(lián);或者用電子束或離子輻射等照射使結(jié)晶含氟聚合物交聯(lián)，然后在高壓釜內(nèi)加壓加熱交聯(lián)的含氟聚合物和物理發(fā)泡劑，使發(fā)泡劑浸漬聚合物。
本發(fā)明的結(jié)晶含氟聚合物泡沫材料，可以通過用上述任何一種方法先制成一種可膨脹的組合物，然后再加熱膨脹得到。
可膨脹組合物加熱膨脹的溫度范圍通常是從低于含氟聚合物熔點50℃到高于該熔點55℃間。在溫度低于熔點50℃以下時，不能得到1.5倍或更高的膨脹比。在溫度高于熔點55℃以上時，泡沫材料的收縮很利害，因而不能得到高質(zhì)量的泡沫材料。盡管膨脹溫度的上限為什么要高于含氟聚合物熔點55℃還不完全清楚，但似乎可解釋如下：在高溫下，由于分子鏈間特有的滑動現(xiàn)象含氟聚合物受到嚴(yán)重的變形，從而進(jìn)入流體狀態(tài)，在此狀態(tài)下分子鏈的行為與常規(guī)聚合物由于分子鏈纏結(jié)的粘彈行為不一樣。因此，在高于一定溫度時，由于微孔內(nèi)部壓力低而使微孔壁膨脹變形，因而微孔不穩(wěn)定，導(dǎo)致微孔的收縮或毀壞。
本發(fā)明的含氟聚合物泡沫材料至少要有1.5倍或更大的膨脹比。膨脹比小于1.5倍的含氟聚合物泡沫材料的彈性差，因此是不利的，例如作為密封材料就不會有好的密封性，作為隔熱材料時隔熱性不好，作為彈性滾子的工業(yè)材料時則彈性不好，作為拋光氈時則表面性質(zhì)不好，作為減震材料時則吸收震動的能力不好。因此，這樣的含氟聚合物泡沫材料是不好的。
具有3倍或更大膨脹比的泡沫材料是較好的，因為其彈性優(yōu)良，同時機(jī)械強(qiáng)度如抗張強(qiáng)度，扯裂伸長強(qiáng)度等都好，壓縮永久變形小，即使在低的壓緊強(qiáng)度下也能顯示密封能力，并且隔熱性、彈性，表面性質(zhì)及吸振性能均為優(yōu)越。特別是，膨脹比為10倍或更大的泡沫材料的彈性很好，也就更適合作為減震及隔熱材料。本發(fā)明的泡沫材料，根據(jù)用途通過適當(dāng)選擇含氟聚合物的種類，交聯(lián)方法，交聯(lián)程度，膨脹方法等可以制得高膨脹比的泡沫材料，然而一般從機(jī)械強(qiáng)度的觀點看，膨脹比在50倍或更小較好。
本發(fā)明的泡沫材料最好含有均勻的微孔，并且不含比平均微孔大10倍以上的空隙。當(dāng)含有大于平均微孔直徑10倍以上的空隙時，則泡沫材料在壓縮后復(fù)原不好，沒有彈性，機(jī)械強(qiáng)度低如抗張強(qiáng)度，扯裂伸長強(qiáng)度低，當(dāng)用作密封材料時，由于壓緊會造成密封不好或破裂。這樣的泡沫材料作防水材料是不可取的，因為作為防水材料時，將由于破裂而引起漏水。
當(dāng)本發(fā)明的泡沫材料的平均微孔直徑在90微米或以下時，作為傳送滾材料，拋光氈，密封材料，高速數(shù)據(jù)傳輸絕緣材料或隔熱材料有非常優(yōu)越的表面性質(zhì)，密封性、絕緣性、隔熱性。
本發(fā)明的泡沫材料根據(jù)要求制成片材、薄膜，纖維，筒，管，棒等，或通過沖壓切割，粘結(jié)等加工成任意的形狀。
本發(fā)明的泡沫材料可以含染料，填料，增強(qiáng)材料等，可以有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，并且膨脹比是均勻的或在厚度方向?qū)訝畈痪弧?/p>
實施例
下面將參照實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。所有測試值均按下述方法測得。
（1）含氟聚合物的熔流速度
用ASTM（美國材料試驗學(xué)會）D2116-75所述的設(shè)備，按ASTMD1238（用于聚偏二氟乙烯）敘述的條件或以ASTMD3159（用于乙烯-四氟乙烯共聚物等）敘述的條件進(jìn)行測量。
（2）含氟聚合物熔點及開始熔融溫度
熔點是按ASTMD3159-73差熱分析法測量，開始熔融溫度定義為按基線法測定時熔融高峰開始升起的溫度。
（3）膨脹比
從樣品重量及其浸在水中測量的體積計算得到的泡沫材料和聚合物密度并按下式計算膨脹比：
膨脹比＝(聚合物密度（克/立方厘米）)/(泡沫材料密度（克/立方厘米）)
（4）發(fā)泡劑損失速度
測定發(fā)泡劑損失速度值的方法：從高壓釜內(nèi)取出1.2毫米厚、25平方毫米的可膨脹組合物，然后將其暴露在25℃大氣中，將取出后1分鐘到0.1天（144分鐘）內(nèi)損失的發(fā)泡劑量（重量份）除以取出后1分鐘時組合物內(nèi)所含發(fā)泡劑量（重量份）。發(fā)泡劑損失速度用下式計算：
發(fā)泡劑速失速度（%）＝(取出后1分鐘時所含發(fā)泡劑量（重量份）-取出后0.1天所含發(fā)泡劑量（重量份）)/(取出后1分鐘時所含發(fā)泡劑量（重量份）)×100
（5）在含氟聚合物中發(fā)泡劑的溶解度
將約0.2毫米厚片狀試樣，浸于75℃發(fā)泡劑中4天，根據(jù)片狀試樣增重計算溶解度。
（6）介質(zhì)損耗角正切（tanδ）
根據(jù)橡皮世界（RubberWorld）1983年12月，15～23頁圖4a所敘述的方法，用電流計股份有限公司（RheometricsInc.）生產(chǎn)的RDS-7700型電動分光儀，在氮氣中，在角頻率為10弧度/秒及5%的應(yīng)變百分率條件下，測定高于聚合物熔點30℃的溫度下的動態(tài)損耗模量（G″）及動態(tài)儲能模量（G′），計算其比值，介質(zhì)損耗角正切tanδ＝G″/G′。
該測定采用平行板模式，同時用1.2毫米厚，直徑為2.5毫米的園片狀試樣。
（7）硬度
采用JIS（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）K6301所述的A型硬度計測量。
（8）密閉微孔百分率
按ASTM（美國材料試驗學(xué)會）-D2856所述的空氣比重計法測定開放微孔百分率，然后據(jù)此進(jìn)行平衡計算。
（9）平均微孔直徑
將樣品厚度方向的一個截面放大25倍，或用電子顯微鏡觀察，任選20個或更多較大及較小的微孔測量其直徑，平均微孔直徑采用較大及較小直徑的平均值表示。
（10）泄漏量（密封性）
取容量為100毫升的高壓釜，內(nèi)徑18毫米，帶蓋。樣品厚度為2～3毫米，其外徑大體上等于蓋子的內(nèi)徑并將其嵌入蓋內(nèi)。加入10毫升二氯二氟甲烷。將容器緊密關(guān)閉，在25℃恒溫器內(nèi)保持24小時，隔一定時間稱重。計算每小時重量的變化，計算出氣體泄漏量（每小時毫升數(shù)），取二氯二氟甲烷氣的比容為26.85立方厘米/克。
（11）最大空氣密封壓力（密封性）
一個充氣設(shè)備，內(nèi)徑18毫米，有蓋，其頂部有壓力導(dǎo)管。樣品的外徑基本上與蓋子內(nèi)徑相等，厚度為2～3毫米，嵌入蓋內(nèi)，用手將蓋蓋緊。將蓋子部分浸在水中，用充氣設(shè)備逐漸供應(yīng)氮氣壓力。當(dāng)以每秒一個空氣泡的速度從蓋子部分出現(xiàn)氣泡時，測量氮氣壓力。
（12）壓縮后的復(fù)原
按JISK6301所述的壓縮測試法，使試片有50%壓縮變形，在除去負(fù)荷10分鐘后測量試片厚度。壓縮后的復(fù)原用下式計算：
壓縮后的復(fù)原＝(試驗后試樣厚度（毫米）)/(試樣原來厚度（毫米）)
（13）抗張強(qiáng)度
用JISK6301所述的方法測試。
（14）表面光滑度
用激光切割泡沫材料片，切割面放大50倍，觀察任意選擇的片表面的一個截面。測量泡沫材料從其表面的切平面到凹痕底部的最大距離。列于表中的表面光滑度的參數(shù)（記號）如下：
○：10微米或以下
△：10微米以上及50微米以下
×：大于50微米
（15）表面熱阻
將泡沫材料片切割成200平方毫米大小，用熱電偶接觸該片的兩面。根據(jù)ASTM（美國材料試驗學(xué)會）C236的方法測量樣品傳遞熱量Qa（千卡/小時），高溫側(cè)的空氣溫度（θH）及高溫側(cè)的樣品表面溫度（θHS），用下式計算表面熱阻：
表面熱阻（平方米·小時·℃/千卡）＝((θH-θHS)×0.04)/(Qa)
（16）介電強(qiáng)度比
泡沫材料的介電強(qiáng)度的測量系根據(jù)ASTM（美國材料試驗學(xué)會）D149的方法，用1千伏/秒的速度升高電壓進(jìn)行測定，泡沫材料與主成分聚合物介電強(qiáng)度之比，按下式計算：
介電強(qiáng)度比（%）＝(泡沫材料介電強(qiáng)度（千伏/毫米）)/(主成分聚合物介電強(qiáng)度（千伏/毫米）)×100
實施例1
乙烯-四氟乙烯共聚物〔AFLONCOPC55AAsahiGlass有限公司制造，密度1.73克/立方厘米，熔流速度（297℃，2.16公斤）1.0-1.8克/10分鐘，熔點268℃〕。用熱壓法制成1.2毫米厚的薄片，在室溫下空氣中、以35Mrad劑量電子束照射試片使之交聯(lián)。照射薄片的二面，使薄片在厚度方向上均勻吸收射線束，交聯(lián)后的薄片在298℃下的介質(zhì)損耗角正切值為0.37。
將交聯(lián)后的薄片與三氯三氟乙烷一起放在高壓釜內(nèi)，于75℃下讓三氯三氟乙烷浸漬聚合物四天，從而得到一種含三氯三氟乙烷的可膨脹組合物，每100份（重量）聚合物中約含7.0份（重量）三氯三氟乙烯（0.37摩爾/公斤）。
將該可膨脹組合物置于300℃油浴中，加熱20秒鐘，得到一種柔軟性優(yōu)良的泡沫材料，它的膨脹比約為4.5倍，具有平均微孔直徑為0.2毫米的均勻微孔。
實施例2
聚偏二氟乙烯〔KYNAR720由Pennwalt公司制造，密度1.75克/立方厘米，熔流速度（230℃，2.16公斤）4克/10分鐘，熔點169℃〕，用熱壓法將其制成1.2毫米厚薄片，按實施例1的同樣方法以20Mrad電子束照射該片使之交聯(lián)。交聯(lián)后薄片在199℃下的介質(zhì)損耗角正切值為0.88。
按實施例1同樣方法，用二氯一氟甲烷浸漬交聯(lián)后的薄片，得到每100份（重量）聚合物中含約6.7份（重量）二氯一氟甲烷的可膨脹組合物（0.65摩爾/公斤）。
將該可膨脹組合物置于220℃油浴內(nèi)加熱25秒鐘，得到柔軟性優(yōu)良的泡沫材料，它的膨脹比約3倍，具有均勻的微孔。
實施例3
乙烯-一氯三氟乙烯共聚物（HALAR901由Allied公司制造，密度1.68克/立方厘米，熔點241℃），用熱壓法將其制成1.2毫米厘薄片，該片按實施例1同樣方法，以20Mrad電子束照射使之交聯(lián)。交聯(lián)后該片在271℃下的介質(zhì)損耗角正切值為0.85。
按實施例1同樣方法，用三氯三氟乙烷浸漬交聯(lián)后該片，得到每100份（重量）聚合物中含約9.6份（重量）三氯三氟乙烷的可膨脹組合物（0.51摩爾/公斤）。
將該可膨脹組合物置于280℃油浴內(nèi)加熱25秒鐘，得到一種柔軟性優(yōu)良的泡沫材料，它具有均勻的微孔，膨脹比約為3倍。
實施例4
除了ルツメル照射劑量改為30Mrad外，其它按實施例2一樣制備交聯(lián)片。交聯(lián)片在199℃下的介質(zhì)損耗角正切值為0.76。按實施例2同樣方法用該交聯(lián)片制得可膨脹組合物，并在220℃油浴中加熱25秒鐘，得到柔軟性優(yōu)良的泡沫材料，具有均勻微孔，平均微孔直徑約為0.15毫米，膨脹比約為10.0倍。
實施例5至8，以及比較例1至3
除了含氟聚合物和照射劑量如表1所示改變外，其它按實施例1同樣方法制備可膨脹組合成物。然后將每種可膨脹組合物置于300℃油浴內(nèi)加熱20秒鐘，得到泡沫材料。所制得的泡沫材料的性質(zhì)和實施例1至4的結(jié)果一起列于表1中。
從表1顯然可見，本發(fā)明的泡沫材料壓縮后的復(fù)原性優(yōu)良并且彈性好，同時由于它們具有平整的表面、均勻的微孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無大于平均微孔直徑10倍以上的大空隙，所以是一種抗張強(qiáng)度優(yōu)良的高質(zhì)量泡沫材料。同時明顯可見，具有交聯(lián)度低、介質(zhì)損耗角正切值大的以及未經(jīng)交聯(lián)的聚合物泡沫材料，由于它們表面粗糙，具有不均勻的微孔結(jié)構(gòu)，即有大的空隙，內(nèi)部微孔破裂，因而彈性及抗張強(qiáng)度低。然而，具有交聯(lián)度高，介質(zhì)損耗角正切值小的聚合物泡沫材料，其膨脹比小、彈性低，微孔結(jié)構(gòu)不均勻且表面粗糙，故這種泡沫材料的商業(yè)價值低。
實施例9至14
除了用表2所列各種發(fā)泡劑代替實施例1所用者之外，均按實施例1同樣方法制得泡沫材料。這些泡沫材料的性質(zhì)列于表2。
實施例15至18
除了用表2所列各種發(fā)泡劑代替實施例4所用者外，均按實施例4同樣方法制得泡沫材料。這些泡沫材料的性質(zhì)列于表2中。
實施例18的泡沫材料具有基本均勻的微孔，然而微孔的直徑比觀察到較適當(dāng)?shù)钠骄⒖字睆酱?至6倍。
實施例19
在100份（重量）聚偏二氟乙烯（KYNAR720由Penn-walt公司制造）中加入0.625份（重量）三烯丙基氰脲酸鹽，混合均勻，此后將混合物送入擠壓機(jī)壓成1.1毫米厚薄片。接著，按實施例1同樣方法以10Mrad電子束照射該薄片，然后在高壓釜內(nèi)用二氯一氟甲烷在75℃下浸漬92小時，得到可膨脹薄片。該交聯(lián)后薄片的介質(zhì)損耗角正切值為0.71。接著，將該可膨脹片置于油浴內(nèi)，于190℃下加熱25秒鐘，得到泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表3中。
實施例20
四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物（KYNAR7201，由Pennwalt公司制造），用熱壓法將其制成1.1毫米厚薄片。用30Mrad電子束照射該片，得到在152℃下具有介質(zhì)損耗角正切值為0.42的交聯(lián)片，然后將該片置于高壓釜內(nèi)，于75℃下用二氯四氟乙烷浸漬92小時，得到可膨脹片。接著，將該可膨脹片置于油浴內(nèi)，于155℃加熱25秒鐘，得到泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表3中。
實施例21
六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（KYNAR2800，由Pennwalt公司制造），用熱壓法將其制成1毫米厚薄片，該片用30Mrad電子束照射以制得在176℃下具有介質(zhì)損耗角正切值為0.42的交聯(lián)片。接著，將該交聯(lián)片置于高壓釜內(nèi)、于75℃下用二氯四氟乙烷浸漬92小時，然后將其置于油浴中于175℃加熱25秒鐘，得到泡沫材料片。該泡沫材料片的特性列于表3中。
實施例22
將實施例20中所制得的可膨脹片，以表壓2.3公斤/平方厘米的蒸汽加熱5秒鐘，使之膨脹。這樣得到的泡沫材料是由均勻微孔構(gòu)成，平均微孔直徑為0.1毫米。該泡沫材料的特性列于表3中。
實施例23
除改變照射劑量為20Mrad外，其它按實施例21同樣方法制備交聯(lián)片，用二氯四氟乙烷浸漬以制得可膨脹片。接著，用表壓3.3公斤/平方厘米蒸汽加熱該可膨脹片5秒鐘，制得具有均勻微孔的泡沫材料。該泡沫材料的特性列于表3中。
實施例24
試驗例1及2。
四氟乙烯-乙烯共聚物（AFLONCOPC-55A，由AsahiGlass有限公司制造），用熱壓法將其制成1.3毫米厚薄片。該片以35Mrad電子束照射，得到交聯(lián)的含氟聚合物片，然后在高壓釜內(nèi)，于75℃下用三氯三氟乙烷浸漬92小時，如同實施例1一樣得到可膨脹片。接著將制得的可膨脹片分別置于硝酸鹽浴內(nèi)，于295℃下分別加熱15（試驗例1）或20秒鐘（試驗例2）。該泡沫材料片的特性列于表4中。
試驗例3及4
除原料薄片厚度分別改變?yōu)?.1毫米或1.0毫米外，如試驗例2一樣制得泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表4中。
試驗例5及6
除原料薄片厚度改為1.05毫米及メルツメル照射劑量改為40Mrad或60Mrad外，其它如試驗例2一樣制得泡沫材料片，得到的泡沫材料片的特性列于表4中。
實施例25
實施例19、20和21所得泡沫材料密封性的測定結(jié)果列于表5中。
實施例19、20和21所得泡沫材料的數(shù)據(jù)分別列于表5的第一、二、三行中。
實施例26和27
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Kynar＃2800，由Pennwalt公司生產(chǎn)），用熱壓法將其制成1.2毫米厚薄片，用電子束照射使之交聯(lián)。交聯(lián)后的薄片在176℃下的介質(zhì)損耗角正切值為0.4。用差熱分析法測定的熔融起始溫度和熔融高峰溫度分別為112℃和146℃。將交聯(lián)后的含氟聚合物片放在高壓釜內(nèi)，壓入二氯二氟甲烷，在75℃下，用二氯二氟甲烷浸漬50小時，得到每升聚合物含二氯二氟甲烷0.65摩爾的可膨脹片。將該可膨脹片暴露在空氣中，得到每升聚合物中滲透入0.5摩爾二氯二氟甲烷的薄片，然后用表壓為3公斤/平方厘米的蒸汽加熱30秒鐘使之膨脹。這樣所得的泡沫材料膨脹比為13倍，具有均勻的微孔，微孔平均直徑為20微米，具有優(yōu)良的性能，即壓縮后復(fù)原率為87%，表面熱阻為0.18平方米·小時·℃/千卡，介電強(qiáng)度為23千伏/毫米，介電強(qiáng)度比為100%（實施例26）。
除了膨脹處理時的加熱條件改用表壓為2.5公斤/平方厘米的蒸汽加熱20秒鐘外，其它按上述同樣方法制得泡沫材料（實施例27）。
泡沫材料的性能列于表6中。
實施例28至34
除了使用表6中所列的含氟聚合物和發(fā)泡劑并適當(dāng)選擇加熱條件外，其它按實施例27相同方法制得泡沫材料。所得泡沫材料具有優(yōu)良的性能，列于表6。
實施例35
乙烯-四氟乙烯共聚物（AFLONCOPC88APM，由AsahiGlass有限公司制造，熔流速度（297℃，2.16公斤）22克/10分鐘，熔點271℃〕，用壓鑄輥壓制成1毫米厚薄片。將該片放在一個高壓釜內(nèi)，壓入三氯三氟乙烷，該混合物在加壓下，加熱100℃保持三天，冷卻后取出，以40Mradメルツメル照射使之交聯(lián)。接著，將得到的可膨脹組合物通過一個290℃熱空氣爐制得膨脹片。該膨脹片的膨脹比約為8倍，具有均勻微孔，平均微孔直徑為0.3毫米。
在真空中將該泡沫材料于310℃下熱壓為1.2毫米厚聚合物片。在301℃時測定該聚合物片的介質(zhì)損耗角正切值為0.52。
實施例36
偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（按摩爾比為70/5/25聚合所得的聚合物;熔點137℃），將其制成1.2毫米厚薄片。制得的片用25Mrad電子束照射使之交聯(lián)。在169℃下該交聯(lián)片的介質(zhì)損耗角正切值為0.52。
按實施例1同樣方法用二氯二氟甲烷浸漬該交聯(lián)片，得到可膨脹組合物，其中每100份（重量）聚合物約含二氯二氟甲烷3.8份（重量）（0.31摩爾/公斤）。
該可膨脹組合物以表壓為3.0公斤/平方厘米的蒸汽加熱20秒鐘，得到柔軟性優(yōu)良的泡沫材料，膨脹比為8.0倍，不含大空隙，具有均勻微孔。
本發(fā)明的結(jié)晶含氟聚合物泡沫材料減震性和彈性好，具有耐化學(xué)品，耐溶劑，抗蠕變，耐磨、高機(jī)械強(qiáng)度（如抗張強(qiáng)度和扯裂伸長強(qiáng)度）及隔熱性，耐候性，不膠粘性，高周波頻率絕緣性（如絕緣線及電纜套）等優(yōu)良性質(zhì)。并且因為用具有動態(tài)損耗模量與動態(tài)儲能模量之比值在高于該聚合物熔點30℃下為0.3至0.9，最好為0.35至0.8的交聯(lián)結(jié)晶含氟聚合物作為主成分聚合物，故本發(fā)明的泡沫材料是高質(zhì)量的，例如它沒有微孔壁的破裂和膨脹早期所產(chǎn)生的針眼，沒有微孔變形，它的微孔大小是均勻的;所有壁的破裂及空隙是由于微孔壁在膨脹階段不正常流動所致。
因此，利用上述特性，本發(fā)明的泡沫材料可用作化學(xué)品及溶劑輸送容器的密封材料;管道，機(jī)器及工具的墊圈;隔熱材料，密封材料，防水材料及建筑物的屋面隔熱防水材料;機(jī)器及工具的隔熱材料;消防員衣服的隔熱材料;印刷板的減震材料;印刷機(jī)及復(fù)印機(jī)的傳送滾材料;如計算機(jī)及通訊線路等的高速數(shù)據(jù)傳輸絕緣材料;要求細(xì)磨料粒均勻分布的精密拋光砂布;要求高度耐化學(xué)藥品的減震材料等。