聚丁二醇是由四氫呋喃（THF）通過正離子開環(huán)聚合而成，是生產(chǎn)嵌段聚醚聚氨酯及聚醚聚酯彈性體的重要軟段材料，要求其分子量低于3000，并且是可調(diào)節(jié)的，鏈的兩端都須是羥基。目前能滿足上述條件的工業(yè)生產(chǎn)方法有三種（湖南化工研究所，湖南化工，1975（1），81。張鴻志、董修智、馮新德，高分子通訊，1978，119。）。一、醋酐-高氯酸為引發(fā)體系法。此法一步反應(yīng)生成的產(chǎn)物端基為乙?；?，需在醇中進行皂化，流程較繁，并且皂化后樣品中仍殘留0.5～1.0%乙酰端基（日本特許，昭48-32200）;另外，醋酐耗量高（為單體投料量的20%），對設(shè)備腐蝕性強。二、氟磺酸作引發(fā)劑法。此法引發(fā)劑較難制備，用量也較大（約為單體投料量的8～15%），對設(shè)備腐蝕嚴重。三、以發(fā)煙硫酸-高氯酸為引發(fā)體系法。此法的引發(fā)劑雖價格較低，但腐蝕性強。以上三種方法皆對設(shè)備有強腐蝕作用，給生產(chǎn)帶來困難。

本發(fā)明采用三氟化硼作引發(fā)劑，其腐蝕性較低，適用于工業(yè)生產(chǎn)。Johnston〔Johnston，P.R.，J.Appl，Polym，sci.，1965，9，461;US3，359，332，（1967）〕曾用5%（mol）三氟化硼乙醚絡(luò)合物（BF3·OEt2）及促進劑環(huán)氧乙烷（EO）組成的引發(fā)體系引發(fā)THF聚合，經(jīng)17分鐘反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為17%，產(chǎn)物分子量為1000;反應(yīng)34分鐘，則轉(zhuǎn)化率達34%，分子量為2000。Johnston建議用反應(yīng)時間控制產(chǎn)物的分子量。但由于隨轉(zhuǎn)化率的改變，產(chǎn)物分子量浮動幅度過大，不易由時間加以控制，因而未被接受。

單獨用三氟化硼引發(fā)THF聚合較難。故常與環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧氯丙烷（ECH）等小分子三員環(huán)醚（作促進劑）合用引發(fā)THF聚合。促進劑的作用不只加快了引發(fā)反應(yīng)，而且可以提高引發(fā)效率。一般認為以EO及ECH為促進劑效果比用PO好，但在EO及ECH之間未作過進一步比較。Saegusa等人（Saegusa，T.，Matsumoto，S.，Macromol，1968，1，442）及Fujimoto等人（Fujimoto，T.，Kawahashi，M.，Nagasawa，M.，Takahashi，A.，Polym，J.，1979.11，193）的實驗數(shù)據(jù)分別表明，在0℃以ECH或EO為促進劑時，聚合無鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，在聚合后期用水終止反應(yīng)即可生成鏈兩端為羥基的聚醚產(chǎn)物。對無鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，存在式（1）（張鴻志，董加楊，王彥樂，曾憲森，馮新德，高分子通訊.1985（4）258）的關(guān)系：

平均分子量（MW）＝(轉(zhuǎn)化率×單體密度×1000)/(引發(fā)劑濃度×If)(1)

其中If為引發(fā)效率;引發(fā)劑濃度單位為摩爾（mol）在引發(fā)劑濃度不很大（如＜5mol%）的情況下，要控制產(chǎn)物的分子量在3000以下則轉(zhuǎn)化率與If兩項起決定性作用。當(dāng)If較低時，只有在低轉(zhuǎn)化率的情況下才能使平均分子量低，如Johnston只能在轉(zhuǎn)化率為17%時制得產(chǎn)物分子量為1000。而在低轉(zhuǎn)化率時產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn)化率浮動較大，如轉(zhuǎn)化率上升到34%時，分子量即增大到2000。

我們發(fā)現(xiàn)，如果將促進劑改為ECH，則If可顯著提高。由表1可以看到，引發(fā)體系濃度加大時，If值是降低的;而在相近的濃度下，用ECH為促進劑則If值約為用EO時的1.5～5倍，因此選用ECH為促進劑，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高達70～80%時仍可制得到產(chǎn)物分子量在3000以下的聚合物。而且產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn)率的浮動較小，如當(dāng)If為0.5時按式（1）求得的數(shù)據(jù)表明（見表2），當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率由70%增到80%時，分子量只由2072增大到2368。這樣的分子量隨轉(zhuǎn)化率的變化幅度基本上可以滿足工業(yè)上制備聚丁二醇的要求。

＊按式（1）求得;△〔Johnston，P.R.，J.Appl.Pelym.Scl.，1965，9，46]〕

為進一步嚴格地控制產(chǎn)物分子量可于反應(yīng)體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑，如水、醋酐、二元醇等。我們發(fā)現(xiàn)，水能有效地控制分子量。文獻上在作水對THF聚合影響的研究時，一般限制在BF3∶H2O為1∶0～1（mol比）以內(nèi)（Kuzaev.A.I.，Komratov，G.N.，Korovina，G.V.，Entelis，S.G.，Vysokom.Soed.A，1970，12，1033;Rozenberg，B.A.，Liudvig，E.B.，Gantmaher，A.R.，Medvedev，S.S.Vysokom.Soed.1964，6，2035），并指出水量大時THF不能很好地聚合，因為水是聚合的終止劑。而當(dāng)水用量少時，隨聚合反應(yīng)的進行（如轉(zhuǎn)化率約為40%時）會出現(xiàn)分子量隨轉(zhuǎn)率的升高而突然急劇增大的現(xiàn)象，因而難以控制產(chǎn)物的分子量。

本發(fā)明采用水量稍大于1∶1即BF3∶H2O為1∶1.05-2，最好為1∶1.20-1.35，得到了較為滿意的聚合轉(zhuǎn)化率，并克服了分子量急劇增大的現(xiàn)象，使產(chǎn)物的分子量得到了較嚴格地控制（見表6），即產(chǎn)物分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率的浮動幅度比在無水條件下聚合時進一步縮小。

引發(fā)劑三氟化硼可以直接使用，或者用其與四氫呋喃（BF3·THF）或乙醚形成的絡(luò)合物，兩種絡(luò)合物，所得結(jié)果相近（見表4）;聚合時的溫度在低于或等于10℃，而以0～5℃為最好（見表7）。產(chǎn)物的平均分子量低于20000，特別是分子量在3000以下是可以調(diào)節(jié)的;聚合鏈的雙端均為羥基（見表3）;產(chǎn)物的紅外光譜與手冊上聚丁二醇的紅外光譜一致（Hummel，D.O.，InfraedAnalysisofPolymers，ResinsandAdditives，Wiley-Inferscience，Newyork，1969，Vol.1，985）

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為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實例

例1.于100ml裝有電動攪拌的三口并中加入50ml（0.625mol）THF，放入2℃恒溫浴中，冷卻10分鐘，加入0.0313mol（為THF量的5.0mol%）BF3.OEt2及0.0313molECH。開動攪拌，10分鐘后體系已相當(dāng)粘稠，加入6-8ml水終止反應(yīng)，攪拌5分鐘后再加75ml水。在緩慢攪拌下加熱蒸出未反應(yīng)的THF。稱量收集的餾出液，由THF含量一折光指數(shù)（n25.0D）圖測定其中THF含量，算出THF回收量。剩余的反應(yīng)液，分去下層的水，分別用5%Na2CO2水溶液和水洗數(shù)次。將聚合液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，于100℃，20～40mm汞柱下減壓蒸餾脫水，至無氣泡產(chǎn)生后再脫水半小時，產(chǎn)物為無色透明粘稠液，轉(zhuǎn)化率68.2%，最終收率為88.8%，Mgpc為1.8×103。于苯和乙醇混合液（體積比為1∶1）中用0.02N氫氧化鉀-乙醇溶液測定酸值為0.19mgKOH/g。

聚合轉(zhuǎn)化率＝（所得聚合物重/THF投料重）×100%。最終收率＝〔所得聚合物重/（THF投料重-回收THF重）〕×100%。

例2.于裝有電動攪拌的250ml三口瓶中加入100ml（1.25mol）THF，放入2℃恒溫浴中，開動攪拌，冷卻10分鐘。加0.0641mol水，0.0301molBF3.OEt2（為THF量的4.0mol%）及0.0501molECH。反應(yīng)6或10小時后體系已變得相當(dāng)粘稠，加水終止反應(yīng)，其操作及后處理操作與例1同。反應(yīng)10小時聚合轉(zhuǎn)化率為57.9%，最終收率為92.8%，Mgpc為2.0×103，酸值為0.23mgKOH/g，產(chǎn)物為無色透明粘稠液體，長時間放置后變?yōu)闊o色軟蠟狀。聚合6小時終止反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率為59.6%，Mgpc為1.9×103。說明聚合6小時與10小時，二者結(jié)果相近。

例3.于試管中將5ml（0.0625mol）THF冷至-10℃，加入BF3·THF0.00312mol（為THF量的5.0mol%）及ECH0.00363mol。充干燥氮氣約一分鐘，塞緊橡皮塞，搖勻，置入2℃恒溫浴中聚合，體系逐漸變粘稠。10分鐘后加入3mlTHF與0.5ml水的混合液終止反應(yīng)。搖動5～10分鐘，再加7.5ml水，于沸水浴中蒸去THF，冷后溶于5ml環(huán)己烷中，用水洗4～5次，減壓干燥，逐漸減壓到20～40mm汞柱，溫度為60-80℃，繼續(xù)干燥1小時，得無色透明粘稠液，聚合轉(zhuǎn)化率為59.0%，Mgpc為1.57×103。

用BF3·OEt2代替BF3·THF得到相似的結(jié)果（見表4）。減少引發(fā)劑用量，產(chǎn)物分子量增大，因之可以用引發(fā)劑不同用量調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。

例4.于100ml三口瓶中加50ml（0.625mol）THF，0.0317mol（為THF量的5.1mol%）BF3·THF及0.0313molECH。按例1的操作，于不同聚合時間終止反應(yīng)得表5，說明產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn)化率的浮動是較小的。

例5.于試管中將5mlTHF冷至-10℃，加入BF3·THF，ECH及水，于2℃聚合，經(jīng)不同時間終止反應(yīng)，可求得在有水條件下聚合產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn)化率的浮動情況（見表6）。當(dāng)BF3∶H2O（mol）為1∶1.23～1.31時，轉(zhuǎn)化率增大12%～13%，產(chǎn)物分子量幾乎不變，說明水起到了分子量調(diào)節(jié)劑的作用，但水用量少時分子量隨轉(zhuǎn)化率的浮動較大。聚合與后處理操作與例3同。

例6.改變BF3及水的用量及聚合溫度，聚合與后處理操作同例5，得表7。引發(fā)劑或水的用量加大都可以使產(chǎn)物分子量下降。水用量的增大還導(dǎo)到轉(zhuǎn)化率下降。選用引發(fā)劑及水的合適用量可以較嚴格地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。此外，聚合溫度采用2℃或5℃時，所得結(jié)果相近，但于10℃聚合則轉(zhuǎn)化率及分子量都明顯下降。