本發(fā)明涉及一種著色熱塑性樹脂的制品和制作這種制品的一種方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種由經(jīng)聚環(huán)氧基取代的發(fā)色團(tuán)著色的熱塑性樹脂的制品。

眾所周知，熱塑性樹脂的制品通過將染料或者顏料加到樹脂上來著色。平常所用的這種染料或者顏料呈干粉末、濃色體、樹脂濃縮物或者在低分子量液體載體中的分散體。特別是用顏料著色的熱塑性樹脂的制品往往可能是不透明的，而用染料給著色給與的色彩的亮度是不足的。另外，為了達(dá)到與用染料可以獲得的相同的著色力，通常需要相當(dāng)多的顏料。而且使用顏料會引起處理、儲存、摻合以及色彩調(diào)合等問題。

使用聚合物可溶的染料就能克服顏料的固有的某些不足之處，例如，色彩的無光、低的著色力和某些應(yīng)用中所不希望的不透明度。故而，使用聚合物可溶的染料著色的熱塑性樹脂可以給予產(chǎn)品以良好的透明度、光亮的色彩以及大的著色力。然而，使用聚合物可溶的染料可能有染料遷移的問題甚至溶劑會從著色的熱塑性樹脂中把染料萃取出來。這些問題對低玻璃化溫度的軟塑料，如聚乙烯、聚丙烯、增塑的聚氯乙烯以及其他同樣性質(zhì)的樹脂來說特別突出（參見PlasticsCompounding1984/85，PP.50-66;ModernPlasticsEncylopedia，Colorants1984/85，P.606）。由于存在這些問題，所以對這些樹脂一般不建議使用聚合物可溶的染料，事實上制作者建議在這類樹脂體系中幾乎不用染料。

業(yè)已作出的一些努力是把聚合的染料用于熱塑性樹脂的彩色化。然而，這些染料難以做到，也難以在熱塑性樹脂中并用（關(guān)于這些染料的制備，請參見Mitra的，已轉(zhuǎn)讓給3M公司的美國專利第4477635號）。

本發(fā)明能夠避免或者解決由熱塑性樹脂彩色化而產(chǎn)生的許多問題，還能避免或者克服已有技術(shù)中的著色的熱塑性樹脂產(chǎn)品的許多不足。故而，與通常的染料相比，本發(fā)明所使用的著色劑在顏色遷移和從熱塑性樹脂中溶劑萃取著色劑方面一般均有非常大和驚人的減小趨勢。這時那些具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂例如某些聚烯烴、聚氯乙烯以及其他同樣的樹脂尤為明顯。而且，與顏料和一些通常的可能均勻的染料相比，還可達(dá)到良好的透明度和著色力。

最后，如果需要，可以提供本發(fā)明的熱塑性樹脂的制品中所使用的著色劑，在環(huán)境的溫度和壓力的狀態(tài)下呈液相（當(dāng)然本發(fā)明并不限于液相著色劑）。因為它們呈液相，所以在實際使用中就有許多加工上的優(yōu)點，包括良好的處理、儲存、摻合以及色彩調(diào)合。

因此，本發(fā)明提供一種著色的熱塑性樹脂的制品，它包括一種熱塑性樹脂和一種著色劑，該著色劑以經(jīng)聚環(huán)氧基取代的發(fā)色團(tuán)的形式供入所說的熱塑性樹脂以很小的用量就足以使所說的熱塑性樹脂著色。

本發(fā)明可以用的熱塑性樹脂包括很寬的范圍，即已有技術(shù)中公知的基本上是熱塑性塑料的合成樹脂和合成樹脂的制品。本文中所用的術(shù)語“熱塑性塑料”，就其通常的意義來說，是指一種“具有在加熱時軟化或者熔融，而在冷卻時又硬化的性質(zhì)的”樹脂（參見Webster′sSeventhCollegiatDictionary，G&CMerriamCo，1965）。熱塑性樹脂應(yīng)該在其基本的物理和化學(xué)性質(zhì)兩方面明顯地與熱固性樹脂不同。本文中所用的術(shù)語“熱固性樹脂”，就其通常的意義來說，是指一種“具有在加熱或者固化時變成永久地堅硬的性質(zhì)的”樹脂。

可以使用的熱塑性樹脂體系的實例包括很寬的聚烯烴聚合物，例如，聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及由乙烯、丙烯和（或）丁烯構(gòu)成的共聚物。本發(fā)明可以使用的其他的熱塑性聚合物包括聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纖維素樹脂如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素，丙烯酸樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（本文以ABS表示），聚酰胺如尼龍6和尼龍66以及聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、尤其是用乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。

如上所述，本發(fā)明的熱塑性樹脂可供著色。最廣泛地描敘的著色劑為經(jīng)聚環(huán)氧基取代的發(fā)色團(tuán)。這種一般類型的著色劑在過去已用作如Kuhn的美國專利第3157663號中所揭示的短暫的著色（引用的文獻(xiàn)供參考）。本發(fā)明可使用的其他著色劑包括如美國專利第3927044號中所揭示的三苯基甲烷類型的堿穩(wěn)定的著色劑（引用的文獻(xiàn)供參考）。

然而，本發(fā)明的制品和方法中所使用的另一類著色劑是美國專利第4167510號中所揭示的酯封端的聚環(huán)氧基著色劑（引用的文獻(xiàn)供參考）。這樣一些著色劑包括具有1到5個封端的聚環(huán)氧基單元的有機發(fā)色團(tuán)，在分子中的環(huán)氧基單元的總數(shù)是2到300個左右。聚環(huán)氧基單元的烷撐基團(tuán)部分含有2到4個碳原子。著色劑的性質(zhì)可以依據(jù)所用的特別封端的部分，至少一個離子基團(tuán)的存在與否和在該著色劑中環(huán)氧單元的總數(shù)的而變化。

本發(fā)明可以使用的另一類著色劑還包括Keller等人的美國專利第4400320號中所揭示的著色劑（引用的文獻(xiàn)供參考）。這樣一些著色劑可以由以下結(jié)構(gòu)式表示：

式中：R選自間甲苯胺、間氨基苯酚、苯胺或二甲氧基苯胺;A選自N、O、S或CO2;環(huán)氧基單元的烷撐基含有2到大約4個碳原子;n為2到大約300的一個整數(shù);m在A為O、S或CO2時為1，在A為N時為2;X為1到大約5的一個整數(shù);n.m.x的積為2到大約400。

近來，本熱塑性樹脂的制品中所使用的一般類型著色劑已實用于如Cross等人的美國專利第4284729號所述的熱固性樹脂的著色。Cross等人有意義地發(fā)現(xiàn)，著色劑在化學(xué)上聯(lián)接到聚合物分子上，主要是在加聚反應(yīng)中通過形成熱固性聚合物聯(lián)接的。除了Cross等人的著色劑之外，一般業(yè)已認(rèn)為的是一類“在化學(xué)上可相容”于聚合物或樹脂中的著色劑。相反，本發(fā)明的著色劑實際上是被結(jié)合在包括預(yù)成型聚合物在內(nèi)的樹脂系統(tǒng)中，以致于由于著色劑化學(xué)結(jié)合到聚合物分子上而基本上沒有反應(yīng)基。而且，業(yè)已研究的聚環(huán)氧取代基發(fā)色團(tuán)對至今為人們所眾所周知的這樣一些著色劑的性質(zhì)，即與某些熱性樹脂系統(tǒng)環(huán)境，如在聚烯烴類情況下，主要是非極性或者疏水環(huán)境，基本上是不可相容的。因此，更意想不到的是，這種由于它們的極性，聚環(huán)氧基在性質(zhì)上一般呈疏水性的著色劑都可在熱塑性樹脂系統(tǒng)中應(yīng)用。

著色劑的發(fā)色團(tuán)可以是各種各樣的，并且可以包括在已有技術(shù)中作染料或者作顏料的化合物。所用的實際基團(tuán)在很大的程度上取決于所要求的色彩和著色牢度。通過合適的連接部分，例如氮、氧、硫等，可以將發(fā)色團(tuán)與至少一個環(huán)氧取代基結(jié)合。發(fā)色團(tuán)包括亞硝基、硝基、偶氮（包括單偶氮、雙偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮、甲、甲亞胺以及它們的金屬絡(luò)合物）、1、2-二苯乙烯、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫噸、吖啶。醌、甲川（包括多甲川）、噻唑、吲達(dá)胺、靛酚、吖嗪、噻嗪、噁嗪、氨基酮、羥基酮、蒽醌（包括蒽吡唑啉、蒽酮、蒽吡啶酮、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、苯并蒽酮、苝、周酮（perinone）、荼二甲酰亞胺及其他形式上與蒽醌有關(guān)的結(jié)構(gòu)）、靛類（包括硫靛類）以及酞菁發(fā)色團(tuán)。專門用于制備本發(fā)明制品中所用的著色劑可以是偶氮、蒽醌、三芳基甲烷以及甲川染料基。

本發(fā)明的組成中所使用的著色劑的發(fā)色團(tuán)可以用至少一個聚環(huán)氧基取代?？梢耘c發(fā)色團(tuán)結(jié)合的典型的基團(tuán)是環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧樹脂及其共聚物?？梢越o予著色劑用的典型的環(huán)氧樹脂及其共聚物包括由含有1到大約4個碳原子的環(huán)氧化物單體組成的那些物質(zhì)。實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷以及含有嵌段共聚物的其他共聚物，在共聚物中，主要的聚合取代基是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和（或）聚環(huán)氧丁烷。另外，聚環(huán)氧基團(tuán)可以具有從大約132到大約10000的平均分子量，最好為大約176到大約5000。

當(dāng)然，因為著色劑通常在化學(xué)上不會與熱塑性聚合物結(jié)合，所以聚環(huán)氧基上的端基的精確的化學(xué)同一性就著色劑的合適的功能來說并非關(guān)鍵性的?？紤]到這種看法，某些最優(yōu)先采用的著色劑應(yīng)被規(guī)定以某些端基來確定?？傊嘶倪@種列舉并不構(gòu)成對較寬的實施例中的本發(fā)明加以限制。根據(jù)這樣一個最佳實施例，著色劑可以表示如下：

R｛A[（環(huán)氧單元）nR1]m｝x

式中R-A為有機發(fā)色團(tuán)，A為選自N、O、S或CO組成的上述發(fā)色團(tuán)中的連接部分，環(huán)氧基單元的烷撐部分含有2到大約4個碳原子，n為從2到大約230中的一個整數(shù)，m在A是O、S、CO2時為1，在A是N時為1或2，X為從1到5中的一個整數(shù)，n，m，x的乘積為2到大約230，R為如下基團(tuán)

和上述每一種基團(tuán)的磺酸酯和硫酸酯中的一個，

式中R2為H、含有高達(dá)大約20個碳原子的烷基或者含有高達(dá)大約20個碳原子的羧基末端的烷基，j和K為OH、OM或者OR3，其中M為堿金屬、堿土金屬、過渡性金屬如鎳等或銨的陽離子部分，R3為含有高達(dá)大約20個碳原子的烷基。

如上所述，熱塑性樹脂中可使用的著色劑僅少量就足以使樹脂中達(dá)到要求的著色度。所用的實際數(shù)量，除了所要求的色彩深淺之外，取決于所用的發(fā)色團(tuán)的著色力和著色劑的總分子量，例如發(fā)色團(tuán)加聚環(huán)氧基鏈長度。所使用的著色劑的典型用量可以從大約0.0001%到大約5%，最好從大約0.001%到大約3%，以占樹脂組成總量的重量表示。

本發(fā)明的樹脂組成中還可以有其他常規(guī)的添加劑。例如，這些添加劑可以包括增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、成核劑以及其他易為所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所識別的添加劑。一般來說，業(yè)已觀察到著色劑與這些常規(guī)添加劑幾乎沒有相互作用或者沒有有害的相互反應(yīng)。

因為若使用得當(dāng)著色劑通常不會降低樹脂的透明度，所以業(yè)已指出，能改善這類樹脂透明度的添加劑可以特別要求與本文中所述的著色劑一起使用，以提供既著色又有極好透明度的樹脂制品。在這方面應(yīng)用的業(yè)已指出的一種特種添加劑是芐叉基山梨醇，包括取代的芐叉基山梨醇，例如Humada等人（E、C、Chemical）的美國專利第4016118號、Mahaffey（MillikenResearchCorporation）的美國專利第4371645號以及Kobayashi等人（NewJapanChemical）的日本專利SHO[1977]第53-117044號中所公開的，此處所引用的所有專利供參考。

制備本發(fā)明的著色劑，即聚環(huán)氧基或者與發(fā)色團(tuán)結(jié)合的基團(tuán)，可以使用任何適當(dāng)?shù)墓に?。例如，可以使用美國專利?157663號中所公開的工藝，引用的文獻(xiàn)供參考。著色劑的特定的顏色主要取決于所選擇的特定發(fā)色團(tuán)。通過兩種或者兩種以上的著色劑的混合可以獲得各種各樣的色彩和顏色。本發(fā)明的著色劑混合容易，因為著劑是一些大體上具有相同溶解度的聚合物，而溶解度是由聚合物鏈的性質(zhì)決定的。故而，著色劑一般是相互可溶的，一般也是彼此完全相容的。

例如，本發(fā)明的著色劑可以由以下方法制備，將含有一個伯胺基團(tuán)的染料中間體轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的聚合物，再使產(chǎn)生的化合物形成分子中具有發(fā)色團(tuán)的一種化合物。在偶氮著色劑的情況下，這可通過使芳香伯胺與適量的烯化氧或烯化氧的混合物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者甚至環(huán)氧丁烷反應(yīng)按已有技術(shù)中眾所周知的工藝來達(dá)到，然后使所得的化合物與芳香胺的重氮鹽結(jié)合。為了制備三芳基甲烷類的著色劑，可用芳香醛使如上所述的業(yè)已與烯化氧反應(yīng)的芳胺縮合，再使所得的縮合產(chǎn)物氧化生成三芳基甲烷著色劑。雖然優(yōu)先選用偶氮、甲川、三芳基甲烷以及蒽醌著色劑是因為它們易制備和色彩鮮艷以及可采用的顏色眾多，但用公知的工藝可以制備其他許多著色劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法，采用諸如把其他的添加劑摻入到這類樹脂里所使用的常規(guī)的技術(shù)，就可以將著色劑加到熱塑性樹脂中。例如以當(dāng)樹脂處于塑化或者烷融狀態(tài)，典型地是在聚合物形成其最終形狀之前，如在模塑、擠壓、吹塑等時，簡單地把著色劑加入樹脂中的方法，就把著色劑加入到樹脂中。例如，當(dāng)被著色的熱塑性樹脂是一種聚烯烴樹脂時，該方法可以這樣實施，把由聚環(huán)氧基取代的發(fā)色團(tuán)組成的著色劑直接加入熔融的聚合物中，使著色劑鼓轉(zhuǎn)摻合到預(yù)先壓出造粒的樹脂上，或者在壓出造粒之前把著色劑混入樹脂粉中。然后該聚合物可以由通常方式模塑或者壓出，亦即使用與不著色的聚烯烴樹脂相同方法。

此外，可以先制備一種在合適樹脂或者載色劑中的濃色體。這種濃色體可以含有相當(dāng)高的著色劑含量。根據(jù)需要，這種濃色體可以是液體、固體，例如粉狀、粒狀等。然后，按已有技術(shù)中所述的方法，把這些濃色體加入到熱塑性樹脂中。

本發(fā)明的方法和組成中所用的著色劑是一些聚合物著色劑，按一個實施例可以為液相。因此，如果為液相，則它們可以以無溶劑的形式加入到熱塑性聚合物熔體中，而不必以合適的溶劑或者分散介質(zhì)中的溶液或者分散劑形式。很顯然，液體與固體相比具有某些加工上的優(yōu)點;而且如果需要，液體可直接加入熔融的聚合物中，故而不含有附加的溶劑或者分散劑。因此，本發(fā)明的方法可以使最終熱塑性樹脂的制品具有非常良好的性能。然而，另一方面，著色劑可以與少量的可與樹脂相容的溶劑或者分散劑預(yù)混合，這樣就具有某些加工上的優(yōu)點。

以下，將結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但以下這些實施例并不構(gòu)成對由以下權(quán)利要求所規(guī)定的發(fā)明的限制。份數(shù)和百分比均以重量表示，除非另有說明。

實施例1

將165.4份2-氯代-4-（甲基砜）苯胺加入到205.5份70%硫酸和535份水的冷的混合物中（低于40℃）。加入1.6份2-乙基己醇，接著緩慢添加370.5份40%亞硝酰硫酸。在添加過程中，采用干冰/異丙醇浴使溫度保持在0℃以下。使溶液攪拌大約1.5小時。然后緩慢地添加總共10份氨基磺酸消除過量的亞硝酸鹽。用淀粉碘化物試紙測定亞硝酸鹽存在與否。所得黃色溶液含有活性重氮鹽濃度為0.627毫摩爾/克并且使該溶液保持在0℃以下直到使用。

使31.5毫摩爾的10摩爾乙氧化苯胺與50份水混合。然后在攪拌下慢慢地加入30毫摩爾（47.8份）上述的重氮溶液。添加碎冰使溫度保持在20℃-30℃。使溶液靜置至少1小時，然后添加50%氫氧化鈉水溶液來中和。由此所得的混合物用50毫升二氯甲烷萃取。分兩次用相等份數(shù)的水洗滌二氯甲烷萃取液，爾后在減壓下去除二氯甲烷，得到產(chǎn)物。

采用上述的一般工藝，制備一系列有關(guān)的著色劑。以下將作出著色劑的廣義結(jié)構(gòu)，更準(zhǔn)確地說，著色劑由以下表1和表2詳細(xì)說明。

式中：R1-R5在表1和表2中說明。

用50毫升二氯甲烷萃取使液體產(chǎn)物分離。分兩次用相等份數(shù)水洗滌二氯甲烷萃取液，然后在減壓下蒸發(fā)干，得到產(chǎn)物。過濾分離結(jié)品產(chǎn)物，再用水洗滌，爾后從乙醇/水中再結(jié)晶。

為了提供本發(fā)明的組成中所用的著色劑（序號1到17）和相當(dāng)于表2中序號為18到21的普通染料之間的比較，制備了表1中所列的著色劑。表1中所包含的著色劑在環(huán)境溫度下均為液體，而表2中所列的均為固體。比較數(shù)據(jù)在以下實施例10和16中說明。

以下表中用了以下縮寫：

EO＝環(huán)氧乙烷;PO＝環(huán)氧丙烷;Et＝乙基;AC＝乙酰基。還用斜線分隔數(shù)字，例如，2/15/5，這是指摩爾EO/摩爾PO/摩爾EO。除非另有說明，聚環(huán)氧基是以羥基為未端的。

表1

序號R1R2R3R4R5平均分子量

1CH3SO2ClH4EO485

2″″″2EO/2PO513

3″″″2EO/4PO629

4″″″2EO/6PO745

5″″″10EO749

6″″CH3″763

7″″H2EO/8PO861

8″″CH32/5/5921

9″″H2EO/10PO977

10″″″2/10/31109

11NO2H″20EO1120

12CH3SO2ClCH32/10/31123

13″″″2/10/61255

14″″H2/15/51487

15″″CH32/14/81575

16″″″20EO/20PO2363

17″″H200EO9109

表2

序號R1R2R3R4R5平均分子量

18CH3SO2ClHCH3337

19″″CH3CH3351

20″″H2EO397

21″″CH3″411

實施例2

使15毫升2N碳酸鈉（0.03摩爾）與15毫升水混合。然后將5.19份對氨基苯磺酸（0.03摩爾）和30毫升1N亞硝酸鈉（0.03摩爾）加入到該溶液中。在一個分離器中，使37.5毫升2N鹽酸（0.075摩爾）和30份冰混合。使這種混合物冷卻到5到10℃。在攪拌下慢慢地碳酸鈉/水/對氨基苯酸/亞硝酸鈉混合物加入到冷的鹽酸溶液中。在添加過程中，溫度不得超過10℃。使含有白色沉淀的混合物在不斷冷卻的情況下反應(yīng)5分鐘。然后把氨基磺酸加入，消除過量亞硝酸鹽，并以淀粉碘化物試紙監(jiān)控。

將10摩爾乙氧基化苯胺（0.035摩爾）和50份水的混合物慢慢地加入到上面所制備的重氮混合物中，然后使溫度控制在5到10℃。在添加完畢之后，使該混合物靜置至少1小時。爾后用50%氫氧化鈉水溶液中和，在減壓下去除溶劑。再將20毫升異丙醇加入到殘留物中并使混合物回流加熱5分鐘。然后過濾混合物去除不需要的鹽。爾后在減壓下去除濾液中的溶劑，獲得要求的產(chǎn)物。

就發(fā)色團(tuán)上有離子基團(tuán)的重要性而論，為用于提供實施例10和15中所述的比較數(shù)據(jù)，采用上述的制備方法制備了一系列著色劑。制備的著色劑具有以下一般結(jié)構(gòu)式：

以這種方法制備的著色劑列出在下表3中。所獲的表3中所列的所有著色劑均為液體。

表3

序號R1R2R3R4R5平均分子量

1SO-3Na+HH4EO452

2″″″2EO/4PO598

3″″″2EO/6PO714

4″″CH32EO/6PO728

5″″″10/EO732

6″″″2/5/5890

7″″H2EO/10PO946

8″″″2/10/31078

9″″CH32/10/31092

10″″H20EO1158

11″″CH320EO1172

12″″″2/10/61224

13″″H2/15/51456

14″″CH32/14/81544

15″″″20EO/20PO2332

實施例3

把0.5克實施例1中所述的序號為20的著色劑溶入15毫升四氫呋喃。然后將一滴吡啶和0.27克碳酸鈉加入到所說的溶液中。之后再加入0.0025摩爾癸酰氯并使所得混合物在蒸汽浴中慢慢地加熱。反應(yīng)的進(jìn)行用薄層層折監(jiān)控。反應(yīng)完畢之后，在蒸汽浴中煮掉四氫呋喃和使所得的蠟狀固體溶入50毫升二氯甲烷。用相等容積的水、5%碳酸氫鈉水溶液以及再次用水洗滌二氯甲烷溶液。然后在減壓下去除二氯甲烷，獲得所需的產(chǎn)物。

制備一系列著色劑是為了用于獲得關(guān)于用相等分子量的烷基取代基取代本發(fā)明的組成中用的著色劑中所含的聚環(huán)氧取代基的效果的實施例10中所述的比較數(shù)據(jù)。制備的一系列著色劑具有以下的一般結(jié)構(gòu)式：

用這種工藝制備的著色劑列在下表4。

表4

序號R1R2R3R6R7平均分子量

1SO-3Na+HHCH3482

2SO2CH3Cl″C3H7538

3″″″C9H19706

實施例4

使160克10摩爾乙氧基苯胺同60克氨基磺酸一起在氮氣中140℃下加熱6小時。再使所得產(chǎn)物冷卻并用50毫升甲醇稀釋。過濾去除過量的氨基磺酸。濾液用48克50%氫氧化鈉水溶液中和，在減壓下去除過量的水、甲醇和氨。添加100克水使所得的玻璃狀固體液化。然后用實施例2中所述的方法使這種中間體轉(zhuǎn)化成一種著色劑，其平均分子量為953，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

用這種物質(zhì)得到關(guān)于端基對熱塑性樹脂組成中著色劑性能影響的如實施例10和15中所述的比較數(shù)據(jù)。

實施例5

采用實施例3中所述的工藝，使0.00125摩爾表1中所列序號為14的著色劑與0.0025摩爾乙酰氯反應(yīng)，獲得經(jīng)測定具有平均分子量為，1571的產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)式如下：

用這種著色劑獲得如以下實施例10中所述的比較數(shù)握，并進(jìn)一步說明端基取代對本發(fā)明組成中所用的著色劑的影響。

實施例6

用美國專利第4137243、實施例1中所述的工藝（文獻(xiàn)供參考），自醌茜和合適的聚環(huán)氧基脂族胺制備一系列具有以下一般結(jié)構(gòu)式的著色劑。以這種方法制備的著色劑呈液體狀，列在下表5中。

制備這些著色劑和以下實施例7、8和9中所述的著色劑均說明在制備本發(fā)明的組成中所用的著色劑中采用很寬范圍的發(fā)色團(tuán)的可能性。

表5

序號R8R9R10平均分子量

1CH2CH2CH32EOOH530

2CH2CH（CH3）2POC11H23804

3″2PO/4EOC4H9924

4″9PO/1EOCH3O1404

5″3PO/19EO″2204

6″32PO/3EO″4204

實施例7

用實施例1中所述的工藝，通過使2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的重氮鹽與合適的聚環(huán)氧基苯胺偶合制備一系列具有以下一般結(jié)構(gòu)式的著色劑。

由這種工藝制備的著色劑呈液體，列在下表6。

表6

序號R4R5平均分子量

14EO460

210EO724

32EO/8PO836

420EO1164

實施例8

用美國專利第4507407號、實施例1中所述的工藝（文獻(xiàn)供參考），通過使2-氨基-3，5-二氰基-4-甲基噻吩與合適的聚環(huán)氧基苯胺偶合制備一系列具有以下一般結(jié)構(gòu)式的著色劑。

由這種工藝制備的著色劑呈液體，列在下表7。

表7

序號R4R5平均分子量

110EO707

22EO/8PO819

320EO1147

實施例9

使1-（對甲苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮（pyrazalone）和10摩爾對氨基苯甲醛的乙氧基化物以相等的摩爾數(shù)混合并加熱到110℃。反應(yīng)的進(jìn)行由觀察341毫微米上的紫外線吸收峰波的消失監(jiān)控。不斷地加熱直到該峰消失。不要求再進(jìn)行。制備的著色劑具有以下一般結(jié)構(gòu)式。

制備的著色劑呈液體，列在下表8中。

表8

序號R4R5平均分子量

15EO511

210EO731

315EO951

420EO1171

實施例10

進(jìn)行一些試驗，以測定按上述的實施例1到9自聚丙烯均聚物制備的著色劑的萃取性。首先采用美國專利第4507407號的實施例9中詳細(xì)敘述的工藝測定被試驗著色劑的色值（文獻(xiàn)供參考）。為了比較，本文中包括幾種商業(yè)上可得到已報道被用于某些熱塑性樹脂中著色的染料。為了校正著色劑中著色力的差別，用以下的公式按照它的色值調(diào)節(jié)所用的每種著色劑的重量：

22.9/色值＝所用重量

將適量的被試驗的著色劑加入1000克HerculesProfax6301聚丙烯均聚物顆粒中。然后使混合物在滾筒里滾20分鐘，以確保顆粒表面上著色劑均勻分布。在著色劑為固體或者半固體情況下，先把它溶入形成均勻溶液所必需的最少量甲醇中，再加入到樹脂顆粒中。然后在428°F下把著色顆粒注模成具有兩個平面厚度為50密耳和85密耳的3英寸×2英寸的板。

然后把這些板置于Soxlet萃取裝置中，用丙酮萃取8個小時。爾后各自把萃取液濃縮成100毫升，再用BeckmanDU-7型分光計測定萃取液的吸收。用來著色的板的萃取液調(diào)整分光計零位，記錄的最大吸收在400到700毫微米之間。然后用以下公式計算被萃取著色劑的百分比：

被萃取的著色劑%＝(萃取液吸收×10)/(色值×CW)

式中CW為板中著色劑的重量。由板的重量乘每1克樹脂所用的著色劑的量得到。

表9和10說明聚烷撐基取代基和分子量對著色劑的萃取性的影響。

表9

EO/PO平均分每1000克

著色劑含量子量樹脂重量色值被萃取%

實例14EO4850.4254.33.5

″22EO/2PO5130.4353.12.6

″32EO/4PO6290.4947.22.3

″42EO/6PO7450.6137.61.7

″510EO7490.5839.80.9

″610EO7630.5442.31.1

″72EO/8PO8610.6734.41.3

″82/5/59210.6833.81.2

″92EO/10PO9770.8028.81.2

″102/10/311090.9025.60.8

″1120EO11221.5215.00.5

″122/10/311230.8227.81.0

″132/10/612551.0022.90.8

″142/15/514871.0821.21.1

″152/14/815751.1819.51.2

″1620EO/20PO23631.9411.80.2

″17200EO910913.631.70.2

表10

平均分每1000克

著色劑含量子量樹脂重量色值被萃取%

實例14EO5301.5315.01.6

″＃24PO8041.8012.75.9

″＃34PO/8EO9241.9012.13.2

″＃418PO/2EO14043.097.41.9

″＃56PO/38EO22044.874.71.2

″＃664PO/6EO42049.962.31.0

實例7＃14EO4600.2689.93.8

″＃210EO7240.4057.21.4

″＃32EO/8PO8360.4550.82.2

″＃420EO11640.6734.30.8

實例8＃110EO7070.4749.10.8

″＃22EO/8PO8190.5244.51.6

″＃320EO11470.7729.10.4

實例9＃15EO5110.3664.05.0

″＃210EO7310.6038.62.5

″＃315EO9510.7530.51.9

″＃420EO11711.0222.41.7

由這些數(shù)據(jù)可知，含有相當(dāng)高百分比的更多的疏水環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧基取代基會具有較好的不萃取性，而且增大分子量會改善不萃取性。

表11所示為在與上述相同的條件下。溶劑萃取，通用的聚合物可溶的染料的性質(zhì)。

表11

EO/PO每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃18-0.36桔黃19.9

″＃19-0.35桔黃20.4

熔劑紅135-1.00紅5.7

溶劑藍(lán)130-0.40藍(lán)14.9

溶劑黃141-0.70黃16.1

正如可以容易地看出那樣，這些不含聚環(huán)氧基的著色劑在不萃取性方面并不與聚環(huán)氧基著色劑一樣好。

表13所示為在所說的試驗條件下被萃取時，含有聚環(huán)氧基著色劑與相似結(jié)構(gòu)和分子量的烷基衍生物之間的比較。

表12

EO/PO平均分每1000克

著色劑含量子量樹脂重量色值被萃取%

實施1＃22EO/2PO5130.4353.12.6

Ex.3＃2烷基5380.6137.612.5

Ex.1＃510EO7490.5839.80.9

Ex.3＃3烷基7060.5640.97.4

由表12可知，含有聚環(huán)氧基取代基的著色劑在所說的試驗條件下這比含有烷基取代基且相等分子量的著色劑好。

表13所示為各種端基對著色劑萃取性的影響。在所說的試驗條件下，所觀察到的萃取性并不取決于端基組成。

表13

EO/PO每1000克

著色劑含量端基樹脂重量被萃取%

實例1＃510EOOH0.581.0

實例310EOSO-3Na+0.920.8

實例1＃142/15/5OH1.081.1

實例42/15/5Ac1.150.9

最后，在所說的試驗條件下，實施例2中所述的陰離子著色劑并給以可測定的萃取液，而這種萃取液表明這類發(fā)色團(tuán)可能是很有利的。

實施例11

采用DowChemicalDowlex2517熱塑性的線性低密度聚乙烯樹脂重復(fù)實施例10所規(guī)定的試驗。試驗著色劑為以下表14中所列的那些，說明通用的聚合物可溶的染料和本發(fā)明中所用的著色劑之間的比較。萃取限于4小時。

表14

EO/PO每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實施1＃18-0.36桔黃36.0

″＃19-0.35桔黃49.4

″＃132/10/61.00桔黃3.0

溶劑紅135-1.00紅20.2

實例＃320EO0.79紫1.9

溶劑藍(lán)130-0.40藍(lán)41.0

在環(huán)境溫度下置兩周之后，含有非環(huán)氧基取代基著色劑的板在其平面上顯現(xiàn)一容易擦掉的可見層。而含有聚環(huán)氧基取代基的著色劑的外形沒有可見的變化。

實施例12

采用USIChemicalPetrotheneN208熱塑性低密度聚乙烯樹脂，重復(fù)實施例10中所規(guī)定的試驗。試驗著色劑是列在以下表15中的那些。萃取進(jìn)行8小時。另外，包括與通用的聚合物可溶的染料的比較。

表15

EO/PO每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃18-0.36桔黃52.9

″＃19-0.35桔黃80.3

″＃132/10/61.00桔黃2.5

熔劑紅135-1.00紅46.2

實例9＃420EO1.02Y藍(lán)3.7

溶劑黃141-0.7藍(lán)51.1

如實施例11中所述，在含有通用的聚合物可溶染料的極上有可見的明顯的染料遷移，而這在用含有聚環(huán)氧基著色劑著色的板上并不存在。

實施例13

采用Amoco熱塑性高密度聚乙烯樹脂重量復(fù)實施例10中所規(guī)定的試驗。試驗的著色劑為列在以下表16中的那些。萃取進(jìn)行8小時。另外，為了比較，還包括幾種通用的聚合物可溶的染料。

表16

EO/PO每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃18-0.36桔黃29.4

″＃19-0.35桔黃23.5

″＃132/10/61.00桔黃0.3

熔劑紅135-1.00紅16.7

實例7＃420EO0.67紅0.4

實施例14

采用HerculesProfaxSA-841聚丙烯共聚物作為熱塑性樹脂，重復(fù)實施例10中所規(guī)定的試驗。試驗的一些著色劑列在以下表17中。萃取進(jìn)行8小時。為了比較，還包括幾種通用的聚合物的可溶染料。

EO/PO每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃18-0.36桔黃50.3

表17″＃19-0.35桔黃50.4

″＃132/10/61.00桔黃7.0

Sc熔劑紅135-1.00紅9.4

實例6＃1-1.00藍(lán)3.6

實施例15

采用B、F、GoodrichGeon83457軟聚氯乙烯作為熱塑性樹脂，重復(fù)實施例10中所規(guī)定試驗。試驗的著色劑列在以下表18中。用己烷代替丙酮萃取且進(jìn)行4小時。然后自萃取液中去除己烷，之后再把萃取液溶入100毫升甲醇中。在分光計上讀出這種甲醇溶液的數(shù)。為了比較，還包括幾種通用的不含聚環(huán)氧基的染料。

表18

每1000克

著色劑c含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃132/10/61.00桔黃2.9

實例2＃510EO0.72桔黃0.6

實例7＃420EO0.67紅0.8

溶劑紅135-1.00紅47.6

實例8＃320EO0.79Vio紫1.8

實例6＃14EO1.00藍(lán)3.1

溶劑藍(lán)130-0.40藍(lán)32.5

實例9＃420EO1.02Y黃2.7

溶劑黃141-0.70Ye黃19.7

實例410EO0.92黃0.9

如實施例11和12以所述，用通用的染料著色的板有著色劑向表面可見明顯的遷移，而用含聚環(huán)氧基的著色劑著色的板上的并沒有。

實施例16

采用EastmanTeniteButyrate264E-37200-MH乙酸丁酸纖維素作為熱塑性樹脂，重復(fù)實施例10中所規(guī)定的試驗。試驗的著色劑數(shù)目限于以下表19所列的那些。用己烷代替丙酮萃取且進(jìn)行8小時。從萃取液中去除己烷，并把萃取液溶入100毫升甲醇中。在分光計上對這種甲醇溶液進(jìn)行讀數(shù)。

表19

每1000克

著色劑含量樹脂重量顏色被萃取%

實例1＃132/10/61.00桔黃0.1

實例7＃420EO0.67紅0.0

熔劑紅135-1.00″5.0

實例8＃320EO0.79Vi紫t0.4

實例6＃14EO1.00藍(lán)0.0

溶劑藍(lán)130-0.40藍(lán)6.5

實例9＃420EO1.02黃N0.4

溶劑黃141-0.70黃4.4

實施例17

使9960克HerculesProfax6501聚丙烯均聚物、10克CibaGeigy生產(chǎn)的Irganox1010、10克硬脂酸鈣以及20克由MillikenChemical生產(chǎn)的Millad3940澄清劑的混合物摻合，然后在400°F擠壓。將1.0克由實施例1制備的序號為17的著色劑加入到1000克造粒的樹脂中。然后使所得混合物在滾筒中滾20分鐘直到使顆粒表面上的著色劑達(dá)到均勻的分布為止。再在428°F下把該混合物注模成具有兩個平面間厚度為50密耳和85密耳的2英寸×3英寸的板。所得的板著色均勻且有良好的透明度?；鞚岫葹?9%。

實施例18-24

為了說明本發(fā)明的廣泛用途，將上述實施例中所述的聚環(huán)氧基取代的著色劑摻入到各種各樣的熱塑性樹脂中。采用以下的工藝：將1.0克上述實施例中所述的聚環(huán)氧基取代的著色劑加入到1000克熱塑性樹脂（顆粒或者晶體）中。然后使這種混合物在滾筒里滾20分鐘，以使樹脂的表面的著色劑達(dá)到均勻地分布。之后在以下表20中列出的加工各種樹脂的溫度下把該混合物注模成3英寸×2英寸的板。以這種方法獲得的板色彩光亮且具有良好的色彩均勻性。這些著色劑對這些樹脂的透明度幾乎都沒有影響或者沒有不利的影響;并且在未著色的樹脂通常是清晰的情況下，經(jīng)著色的樹脂具有良好的透明度。表20中列出了樹脂和所用的著色劑。

表20

實例序號樹脂T1模溫e著色劑

18MonsantoLustrexPolystyrene400°F實例1，＃17

19Rohm&HaasPlexiglasAcrylic430°F實例8，＃4

20CelaneseCelanexJ245500°F實例6，＃1

PolybutyleneTerephthalate

21AlliedCapron8202Nylon500°F實例7，＃4

22MobayMerlonM40HRF-1112560°F實例1，＃17

Polycarbonate

23MonsantoLustran248-1002430°F實例9，＃4

Acrylonitrile/Butadiene/Styrene

24EastmanKodarPETGCopolyester460°F實例1，＃17

GlycolModifiedPolyethylene

Terephthalate