本發(fā)明涉及丙烯均聚物或共聚物的生產(chǎn)方法，特別是以一定生產(chǎn)速率生產(chǎn)質(zhì)量一致的丙烯均聚物或共聚物的生產(chǎn)方法。

多種已知方法是在齊格勒一納塔催化劑的存在下通過丙烯的聚合生產(chǎn)聚丙烯。工業(yè)上亦以日產(chǎn)數(shù)百噸的規(guī)模生產(chǎn)聚丙烯。在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚丙烯方面希望以一恒定速率生產(chǎn)質(zhì)量一致的聚丙烯。當(dāng)反應(yīng)器容量大時排去聚合熱是困難的。因此聚丙烯的生產(chǎn)通常是通過有一個或多個串連聚合罐的反應(yīng)器連續(xù)操作連行。

已知各種齊格勒-納塔催化劑可以用于生產(chǎn)聚丙烯。很多種齊格納-納塔催化劑實(shí)際上已用于工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯。但是催化劑的作用在一批生產(chǎn)與另一批生產(chǎn)之間有很大的差別。若催化劑以簡單的恒定速率輸送到反應(yīng)器的話生產(chǎn)速率就會不同，因此實(shí)際上是加入不同量的催化劑。

在上述方法中，每單位量催化劑的產(chǎn)率是根據(jù)催化劑的作用而變化。因此殘留在聚內(nèi)烯中催化劑的量就不同，因此不能得到質(zhì)量一致的產(chǎn)品。上述方法的另一問題是一種過渡金屬催化劑需要較復(fù)雜的裝置來制備并加進(jìn)反應(yīng)罐中，該催化劑是昂貴的，需要根據(jù)不同的用量來使用。

如上所述，用大型反應(yīng)器散熱困難，因此最好將聚合反應(yīng)在一個具有多個聚合罐串連在一起的多罐反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，但是每個罐的散熱能力有一個限度，因而整個反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)量問題就取決于具有最低散熱能力的那一個聚合罐，除非在每個罐中控制聚合速率。

本發(fā)明的目的是提供一種以恒定生產(chǎn)速率生產(chǎn)質(zhì)量一致的丙烯均聚物或共聚物的方法。

本發(fā)明人曾抱著開發(fā)一個解決上述問題的目的進(jìn)行過廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過一種特別的方法來控制丙烯均聚物或共聚物的生產(chǎn)速率來完成本發(fā)明。

本發(fā)明的一方面是提供一個在一種由過渡金屬催化劑和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系存在下，以一個恒定的生產(chǎn)速率連續(xù)生產(chǎn)丙烯均聚物或丙烯共聚物的方法，包括：

以在反應(yīng)罐中每單位時間放出的熱量來計(jì)算在一個反應(yīng)罐中均聚物或共聚物生產(chǎn)速率，而這熱量是以計(jì)算每同一單位時間從反應(yīng)罐中釋放和排去的熱量的總和;和

控制輸入反應(yīng)罐中有機(jī)鋁化合物的量使得均聚物或共聚物的生產(chǎn)速率保持在所希望的水平，同時保持過渡金屬催化劑輸入速率在一個恒定的水平，當(dāng)有機(jī)鋁化合物和過渡金屬催化劑二者的重量比在反應(yīng)罐中保持不大于某一預(yù)定值時;或控制輸進(jìn)反應(yīng)罐中的過渡金屬催化劑的量以保持均聚物或共聚物的生產(chǎn)速率在合乎需要的水平，此時有機(jī)鋁化合物和過渡金屬催化劑二者的重量比在反應(yīng)罐中大于某個預(yù)定值。

圖1表示有機(jī)鋁與過渡金屬催化劑的重量比與單位時間所生產(chǎn)聚丙烯的量和分子量分布以及所得聚丙烯定向度之間的關(guān)系;

圖2表示當(dāng)有機(jī)鋁輸入速率變化時保留在反應(yīng)罐內(nèi)的有機(jī)鋁的變化量。

圖3表示適用于本發(fā)明聚合方法的一種裝置的一個例子。

圖4表示在一個例子中作為所經(jīng)過時間的函數(shù)，輸入的三乙基鋁量，從產(chǎn)生的熱量計(jì)算的聚丙烯生產(chǎn)速率（短期值）和所得的聚丙烯的生產(chǎn)速率。

這里所說的“丙烯共聚物”表示一種由丙烯與一個或多個可與丙烯共聚的α-烯烴的共聚物，例如乙烯，丁烯-1，己烯-1等。雖然根據(jù)本發(fā)明中用于生產(chǎn)丙烯共聚物的1個或多個α-鏈烯的比例沒有特別限制，但它們的用量最好達(dá)總聚合物重量的40%。

為了方便起見，在下面敘述中的術(shù)語“丙烯”被認(rèn)為不單指丙烯，而且包括丙烯和可與丙烯共聚是其他α-鏈烯的混合物。同樣，術(shù)語“聚丙烯”不單只表示丙烯均聚物，而且也表示上述混合物的共聚物。

在實(shí)際上，在以工業(yè)規(guī)模制備過渡金屬催化劑方面，即使是在預(yù)定的恒定條件下制備的，組所得的過渡金屬催化劑的性能卻不相同。另外，聚丙烯的生產(chǎn)速率實(shí)際上因工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)丙烯的很多未知因數(shù)的變化而變化，即使使用同樣的催化劑也是如此。作為本發(fā)明組成的一個重要事實(shí)就是本發(fā)明的基本發(fā)現(xiàn)中發(fā)現(xiàn)每單位量的過渡金屬催化劑的聚丙烯生產(chǎn)速率明顯地根據(jù)在機(jī)氧化鋁與過渡金屬催化劑的重量比而變化，并且聚丙烯的生產(chǎn)速率可以用保留于每個罐中對應(yīng)的催化劑組份量來表示。另外對于所制得的聚丙烯物理性質(zhì)有重大影響的定向度和分子量分布卻很少受到有機(jī)鋁/過渡金屬催化劑重量比的影響，即使此重量比在很寬的范圍內(nèi)變化。

在一個有機(jī)鋁/過渡金屬催化劑重量比很寬的范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)上述特征的催化劑范例是三氯化鈦和囟化二烷基鋁催化劑體系以及過渡金屬催化劑的催化體系，它們中每一個包含一種承載在囟化鎂上的囟化鈦，和有機(jī)鋁化合物。其中由含有一種承載在囟化鎂上的囟化鈦的過渡金屬催化劑和一種有機(jī)鋁化合物所組成的催化系統(tǒng)是合適的。特別是作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)上述特征的催化系統(tǒng)要求即使其有機(jī)鋁/過渡金屬的重量比在一個寬的范圍內(nèi)變化時亦能夠?qū)嵸|(zhì)上承受通常生產(chǎn)批量的變化，這樣的一種催化系統(tǒng)可以是由一種承載在囟化鎂上的囟化鈦的過渡金屬催化劑，一種含氧的有機(jī)化合物，一種二烷基鋁囟化物和一種三烷基鋁所組成?？梢酝ㄟ^改變?nèi)榛X/過渡金屬催化劑的重量比來控制丙烯的聚合速率。

在本發(fā)明中可以通下述任何一種方法來實(shí)現(xiàn)丙烯的聚合：用隋性液體介質(zhì)進(jìn)行溶液聚合，用液態(tài)丙烯本身作為介質(zhì)進(jìn)行本體聚合，在實(shí)質(zhì)上沒有任何液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行氣相聚合。

在本發(fā)明中，必須事先測定加入有機(jī)鋁和每單位量的過渡金屬催化劑的聚丙烯生產(chǎn)速率之間的關(guān)系。這關(guān)系最好在一種連續(xù)聚合過程中測定，這過程與實(shí)際聚合裝置中所進(jìn)行的相類似。

對本發(fā)明重要的是要通過測定產(chǎn)生的熱量來定期地了解聚丙烯的產(chǎn)量。過渡金屬催化劑通常批量制備，因?yàn)榕恐苽淇梢垣@得良好性能的過渡金屬催化劑，設(shè)備簡單和可以用一種簡單的裝置來回收用在制備中的各種化合物。因此催化劑的性能各批生產(chǎn)不同。假如聚合反應(yīng)在一個恒定的催化劑輸入速率下進(jìn)行聚丙烯的生產(chǎn)速率就會變化。假如在從所得的聚丙烯量來實(shí)際測得聚丙烯生產(chǎn)速率的變化之后再改變有機(jī)鋁的輸入速率，這樣一個輸入速率的改變結(jié)果會使聚丙烯的生產(chǎn)速率會有較大的變化。因此本發(fā)明能夠使在每批生產(chǎn)中的過渡金屬催化劑的作用提高，在同一批中的過渡金屬催化劑能夠用更長的時間，并使過渡金屬催化劑在聚合系統(tǒng)中的停留時間變得更長。

圖1通過例子說明，當(dāng)過渡金屬催化劑的輸入速率保持在一個恒定水平而在一個三罐連續(xù)聚合過程中改變有機(jī)鋁的輸入速率時每單位量的過渡金屬催化劑的聚丙烯生產(chǎn)速率，定向度，及所制得的聚丙烯分子量分布的變化。（用本發(fā)明一個例子同樣的催化系統(tǒng)，三乙基鋁/過渡金屬催化劑重量比單獨(dú)變化）。設(shè)想可以通過改變有機(jī)鋁和過渡金屬催化劑的重量比使得活性，即是每單位過渡金屬催化劑的聚丙烯生產(chǎn)速率在圖1上部箭頭所指示的范圍內(nèi)增加3倍左右（并沒有改變分子量分布和定向度）。這樣就可以通過在一個具體的上限以下和一個具體下限以上變化上述重量比來控制聚丙烯的生產(chǎn)速率。這樣，即使在多罐連續(xù)聚合中催化活性也能夠在所有罐中保持同一水平。（換而言之，罐可以在這樣的條件下操作，即后部聚合罐中催化劑的活性不會因?yàn)榍安烤酆瞎拗械拇呋瘎┍旧硎セ钚远档?。?/p>

每個聚合罐的聚丙烯生產(chǎn)速率可以通過測定聚合罐中產(chǎn)生的熱量來計(jì)算。

即是說，可以通過裝置或環(huán)境調(diào)節(jié)控制加進(jìn)聚合罐的熱量和（或者）從聚合罐釋放的熱量以保持其溫度恒定的方法來測定聚合罐產(chǎn)生的確切的熱量。

用丙烯的聚合熱去除確切產(chǎn)生的熱量其數(shù)值就是聚丙烯的生產(chǎn)速率。

按照上述的程序，就可以測定某一時刻的聚丙烯產(chǎn)率。當(dāng)每一聚合罐在連續(xù)聚合中操作滯留了某一定時間，最好不要僅改變有機(jī)鋁的輸進(jìn)速率，例如根據(jù)圖1所描述的關(guān)系可以在某一時刻將所希望的生產(chǎn)速率與上述過程中計(jì)算得的生產(chǎn)速率加以比較。當(dāng)在每個罐中的滯留時間特別長時，聚丙烯的實(shí)際生產(chǎn)速率和所希望的生產(chǎn)速率的差距會隨著時間推延越來越大。有機(jī)鋁的輸進(jìn)速率因此可以用如下方式測定。當(dāng)在測定聚丙烯生產(chǎn)速率那一時刻滯留在每一罐中有機(jī)鋁的量可以作為在那時刻累積輸進(jìn)罐中的有機(jī)鋁的累加值來計(jì)算。因?yàn)楣奘且粋€完全混合罐，滯留在其中機(jī)鋁的量，即累加值可以通過有機(jī)鋁輸進(jìn)速率，聚合溶劑，進(jìn)入罐中的丙烯和聚丙烯以及它們從罐中的排出速率的簡單計(jì)算來加以測定。

為了連續(xù)控制，最好是根據(jù)聯(lián)機(jī)系統(tǒng)將每一成分的輸入和輸出速率輸進(jìn)計(jì)算機(jī)進(jìn)行連續(xù)計(jì)算。如果需要，在進(jìn)行上述計(jì)算中可同時考慮有機(jī)鋁的消耗速率。

基于在某一指定的量度時刻的生產(chǎn)速率和用上述方法測定的生產(chǎn)速率之比和那一時刻滯留的有機(jī)鋁的量，就可測定為了達(dá)到所需生產(chǎn)速率而需要滯留的有機(jī)鋁的量（有機(jī)鋁目標(biāo)量）。為了達(dá)到有機(jī)鋁的目標(biāo)量有機(jī)鋁的輸進(jìn)速率就這樣確定。例如，有機(jī)鋁在一段時間內(nèi)以一定的輸進(jìn)速率輸入，該輸進(jìn)速率可以通過用一個特別因子來乘每單位時間有機(jī)鋁的輸進(jìn)速率使其達(dá)到目標(biāo)量來決定，或用一個特別方程式來導(dǎo)出來，因此需要過一段時間才可以達(dá)到有機(jī)鋁的目標(biāo)量。自此以后有機(jī)鋁可以在每單位時間內(nèi)以一定的輸進(jìn)速率加入。在圖中說明這一對照方法的一個特例。其中通過例子表示所經(jīng)過的時間（t0-t）和輸進(jìn)速率和有機(jī)鋁保留量間的關(guān)系。

本發(fā)明是基于如下的發(fā)現(xiàn)完成的，即在一個特定范圍內(nèi)不需要通過改變有機(jī)鋁和過渡金屬催化劑的重量比來改進(jìn)所得的聚丙烯的物理性質(zhì)就能夠控制每單位量過渡金屬催化劑的聚丙烯生產(chǎn)速率。由于作為催化劑殘留物的有機(jī)鋁比較容易除去，因此它對聚丙烯物理性質(zhì)的有害影向響相對地比過渡金屬催化劑要少。這樣就可以根據(jù)本發(fā)明的方法通過聚合丙烯以一個恒定的生產(chǎn)速率生產(chǎn)質(zhì)量一致的聚丙烯。

本發(fā)明方法的實(shí)施能夠以一個恒定的生產(chǎn)速率生產(chǎn)質(zhì)量一致的聚丙烯。因此從工業(yè)上看來本發(fā)明的方法是有價(jià)值的。

圖3說明適用于實(shí)施本發(fā)明方法的一個裝置的例子，在其中示出反應(yīng)罐1，回流冷凝器2，鼓風(fēng)機(jī)3，用于輸進(jìn)一種過渡金屬催化劑的漿料混合物的泵4，用于冷凝液的流量計(jì)和溫度計(jì)F-1，用于輸入的冷卻水的流量計(jì)和溫度計(jì)F-2，用于排出的冷卻水的溫度計(jì)F-3，用于丙烯進(jìn)料的流量計(jì)F-4，用于一種有機(jī)鋁進(jìn)料的流量計(jì)F-5，用于排出漿料的流量計(jì)F-6。

本發(fā)明將通過以下實(shí)例來敘述。

例：

根據(jù)如下步驟制備4批承載在氯化鎂上的三氯化鈦的過渡金屬催化劑，每批100g。

（過渡金屬催化劑的制備）

用一個具有內(nèi)部容量為600ml和含有80個直徑為12mm鋼珠的磨罐的擺磨。在氮?dú)獾臍夥障聦?0g氯化鎂，4ml四乙氧基硅烷和2ml的α，α，α-三氯甲苯加入磨罐中，然后研磨。將10g上述的研磨混合物和50ml的四氯化鈦加進(jìn)一個200ml的圓底燒瓶中。在80℃下攪拌2小時后，傾倒去上層液，然后加進(jìn)100ml正-庚烷。所得混合物在80℃攪拌15分鐘，并傾倒去上層液，重復(fù)洗滌7次。然后再加進(jìn)100ml正庚烷制得一種漿狀的過渡金屬催化劑。

（丙烯的聚合）

用一個具有三個內(nèi)容量為500l串連的熱壓釜的反應(yīng)器（一個反應(yīng)器，由二個如圖3所說明的同樣結(jié)構(gòu)的罐和另一個為了脫去催化劑的活性而沒有回流冷凝器的罐所組成），當(dāng)用丙烯本身為介質(zhì)時丙烯進(jìn)行本體聚合。在脫去催化劑的活性后，制得的聚合物在一個對流洗滌塔中用丙烯洗滌。然后未反應(yīng)的丙烯蒸發(fā)掉以制或一種丙烯粉末。作為催化劑，是以上述制備過程制得的過渡金屬催化劑，甲苯甲酸甲脂，和氯化二乙基鋁以分別為100g，200ml，和425ml的比例混合成的混合物以每小時4g的進(jìn)料速度作為過渡金屬催化劑只加進(jìn)第一罐。將第一罐的聚合物漿連續(xù)輸送到第二罐，并進(jìn)一步輸送到第三罐去脫去催化劑的活性，在每個第一和第二罐的聚丙烯生產(chǎn)速率（短期值）是基于這樣一個值來計(jì)算的，這個值是從校正通過回流冷凝器從罐移去的熱量（特別是從冷凝物的量及溫度和輸進(jìn)及排出冷凝器的氣體量及溫度來計(jì)算）和通過夾套移去的熱量（從供給夾套冷卻水的量，及流進(jìn)和流出夾套冷卻水的溫度來計(jì)算）和從罐的整體結(jié)構(gòu)及其操作條件下計(jì)算出釋放的熱量的總和得到的。輸進(jìn)第一罐及第二罐的三乙基鋁的進(jìn)料速率是以這樣的輸進(jìn)速度，應(yīng)使得到的第一罐及第二罐的生產(chǎn)速率等于它們所希望的對應(yīng)恒值時將丙烯聚合，換言之即滯留在第一罐及第二罐中的有機(jī)鋁的量等于分別達(dá)到預(yù)期的恒定值的所需的有機(jī)鋁的相應(yīng)的量。圖4的結(jié)果表明以一個恒定的生產(chǎn)速率（40kg/hr±0.5kg/hr）制備出質(zhì)量一致的聚丙烯。（在沸騰的正庚烷中萃取6個小時以后殘留物百分?jǐn)?shù)：96.8±0.2%;MW/MN：6.4±0.2）。