本發(fā)明是關(guān)于苯氧基吡啶基酯殺蟲劑和殺螨劑，制備它們的中間體，含有殺蟲劑和殺螨劑的農(nóng)業(yè)配方和用于控制蟲害的用途。
美國(guó)專利4，162，366公開了用于制備殺蟲酯的下式醇：
DE2，810，881公開了作為殺蟲劑的下式化合物：
其中：
X分別代表C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷磺?；珻F3，3，4-亞甲二氧基，Cl，F(xiàn)或Br;
n是0，1或2;
Y是0或S;
R是H，CN，或C≡CH;和
Z是Cl，F(xiàn)或Br。
EP145，661公開了在殺蟲劑的合成中下式中間體：
其中：X和Y是H、鹵素、NO2，C1至C4烷基，C1至C4鹵代烷基，C1至C4烷氧基，C2至C5鏈烯基，或C2至C5鏈炔基。
AU84/34，055公開了作為殺蟲劑的下式化合物：
其中：W是鹵素;
X是H，CN或C≡CH;
Y是H，C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷磺?；?，CF3，3，4-亞甲二氧基，Cl，F(xiàn)或Br;
n是1或2;和
Z是H，Cl或F。
美國(guó)專利4，221，799公開了作為殺蟲劑的下式化合物：
其中：n是0，1或2;
X分別地代表C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亞磺?；?，C1至C4烷磺?；?，CF3，NO2，CN，Cl，F(xiàn)，Br，或3，4-亞甲二氧基;和
R是H，CN或C≡CH。
美國(guó)專利4，332，815公開了作為殺蟲劑的下式化合物：
其中：Y和Z之一是C1至C4全鹵代烷基，而另一個(gè)是H，鹵素，低級(jí)烷基、苯基，苯硫基或苯甲基;
條件是Y和Z可一起形成全鹵代環(huán)亞戊基;
R是allethrolonyl，四氫鄰苯二甲酰亞氨基甲基，或R1;
條件是R1不是苯氧基芐基，α-氰基苯氧基芐基或α-乙炔基苯氧基芐基;
R2是H，低級(jí)烷基，乙炔基，CN或三鹵代甲基;
R3是二價(jià)的氧，二價(jià)的硫，或1，2-亞乙烯基;
R4，R5和R6各自代表H，低級(jí)烷基，鹵素，低級(jí)鏈烯基，苯基，苯氧基，芐基，苯硫基，或任意兩個(gè)相連形成二價(jià)的亞甲二氧基;
條件是當(dāng)R4，R5或R6帶有一個(gè)苯環(huán)時(shí)，它可被1至3個(gè)選自鹵素或低級(jí)烷基的取代基取代。
歐洲專利申請(qǐng)61，114公開了作為殺蟲劑的下式酯類：
其中：
R是
R1是H，CN或可有鹵素取代的C1-C4烷基，鏈烯基或鏈炔基;
R2是H或鹵素;
R3是H或鹵素;
R4是H，Cl，Br，CN或可有鹵素取代的烷基;
R5是H，鹵素或可有鹵素取代的烷基或烷氧基;
R6是異丙基或環(huán)丙基;和
R7是H，F(xiàn)，CF3，CHFCl或CF2Cl。
G.B.2，108，123公開了用作殺蟲劑的下式酯類：
其中：Ar是任意取代的芳基或雜芳基;
X1、X2和X3（可相同或不同）各自代表氫原子或鹵素原子，限制條件是至少一個(gè)代表鹵原子;而B代表具有1至18個(gè)碳原子的烷基或下式的基因
除了通式中X1，X2和X3各自代表氟的化合物。
RecentAdvancesInTheChemistryofInsectControl，Janes（ed.），RoyalSocietyofChemistryBurlingtonHouse，1985，153頁(yè)，公開了一類下式的苯氧基吡啶基酯：
其中：R1是H，CN，CH3，CH2CH3，乙炔基，乙烯基，CF8或CH3CO2，R2是苯基或苯氧基。
美國(guó)專利4，323，574公開了用作殺蟲劑的不式化合物：
其中：W是O或S。
本發(fā)明涉及式Ⅰ的苯氧基吡啶基酯化合物、含有它們的適宜的農(nóng)業(yè)配方、及其作為殺蟲劑的應(yīng)用。式Ⅰ化合物的特征是在吡啶環(huán)上的酯取代基（RCO2CHCF3-）和醚取代基（-X-可帶取代基的苯基）之間是1，3相關(guān)的。本發(fā)明還包括式Ⅰ化合物的所有幾何學(xué)異構(gòu)形式和立體異構(gòu)體形式。本發(fā)明也包括用來制備式Ⅰ化合物的特定醇和酮中間體和制備這些中間體的方法。這些中間體同樣具有在吡啶環(huán)上醇/酮和醚取代基是1，3-相關(guān)的特征。
其中：R是
X是O或S;
n是1至3;
m是0或1;
R1是H，C1至C4烷基，C2至C5鏈烯基，C2至C5鏈炔基，C1至C4鹵代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4鹵代烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亞磺?；?，C1至C4烷磺?；?，C1至C4鹵代烷硫基，C1至C4鹵代烷磺?；現(xiàn)，Cl，Br;當(dāng)n是2時(shí)，R1取代基一起形成3，4-亞甲二氧基;
R2是H，F(xiàn)，Cl，Br，CH3，或CF3;
R3是F，Cl，Br，C1至C4烷基，C1至C4鹵代烷基，CO2CH3，或CO2CH2CH3;
R4是F，Cl，Br或CH3;
R5是H，F(xiàn)，Cl，CF3，或C1至C4烷基;
R6是Cl或Br;
R7是Cl或Br;
R8是H，C1至C4烷基，C1至C4鹵代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亞磺?；?，C1至C4烷磺?；珻1至C4鹵代烷硫基，C1至C4鹵代烷亞磺酰基，C1至C4鹵代烷磺?；?，F(xiàn)，Cl或Br;
R9是H，F(xiàn)，Cl，CH3，OCH3，或R8和R9一起形成3，4-亞甲二氧基;
R10，R11，R12和R13各自是H，F(xiàn)或Cl;和
R14是H，F(xiàn)，Cl，OCH3，OCH2CH3，或C1至C2鹵代烷氧基。
較好的化合物是式Ⅰa化合物，其中取代基同前述定義：
更好的化合物是如下的式Ⅰa化合物，
其中：X是0;
n是1;
m是1;
R1是H，CH3，CF3，OCH3，OCF2H，F(xiàn)，Cl，SCH3，SO2CH3，SCF2H，或SO2CF2H;
R2是H，F(xiàn)，或Cl;
R8是H，F(xiàn)，Cl，或C1至C2烷氧基;
R9是H;和
R14是H，F(xiàn)，Cl，OCH3，OCH2CH3或OCF2H。
最好的化合物是其中R選自R-A，R-B，R-D和R-E的式Ⅰa化合物，并且其它取代基定義同前述更好的化合物。
R是R-A的較好化合物如下：
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕-順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕順-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕（1R）-順-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-順-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（R）-2，2，2-三氟乙基）-（1S）-順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯加上〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基〕-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯;和
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-（R）-2，2，2-三氟乙基〕-（1S）-順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯加上〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。
R是R-B的較好化合物如下：
〔1-〔6-苯氧基-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯;和
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯。R是R-D的較好的化合物是〔1-〔6-苯氧基-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-順-2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四溴乙基）環(huán)丙烷羧酸酯。
R是R-E的較好化合物是〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸酯。
較好化合物的光學(xué)異構(gòu)體的命名是基于與擬除蟲菊酯的相似性。所述化合物的制備將在以后敘述。
本發(fā)明的中間體是式Ⅱ和式Ⅲ化合物：
其中R1，R2和n的定義同前述。
較好的中間體是用來制備相應(yīng)的較好的殺蟲和殺螨化合物，包括：
·1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙醇;
·1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙醇;和
·1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙酮。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)配方和用此來控制害蟲的方法將在本發(fā)明的應(yīng)用，處方和應(yīng)用部分詳細(xì)敘述。
關(guān)于本發(fā)明制備新型酮中間體的方法，包括下列各步：
（1）將下列苯氧基或硫代苯氧基吡啶基鹵化物金屬化，
（2）步驟（1）的金屬化產(chǎn)物與N，N-二甲基三氟乙酰胺（CF3CON（CH3）2）反應(yīng)，生成相應(yīng)的苯氧基吡啶基三氟乙酮，其中R1，R2，X和n的定義同前。
所述醇中間體是由還原步驟（2）的酮的步驟（3）制得，較好的是用氫化還原劑，最好用NaBH4。
式Ⅰ化合物可由式Ⅲ的吡啶醇與式Ⅳ的常用任一種擬除蟲菊酯酰氯耒反應(yīng)制備。典型的反應(yīng)包括在胺堿如三乙胺或吡啶存在下，Ⅲ和Ⅳ等摩爾量結(jié)合，通常反應(yīng)溫度為0°至40℃。適宜的溶劑包括乙醚，四氫呋喃，氯仿和苯。為清楚起見，僅描述了式Ⅲ的2，6-異構(gòu)體，但是應(yīng)當(dāng)理解此方法可應(yīng)用于所述吡啶的每個(gè)異構(gòu)體。
當(dāng)式Ⅳ中間體酰氯不穩(wěn)定時(shí)，制備式Ⅰ化合物的另一個(gè)較好的方法是式Ⅴ的擬除蟲菊酸與式Ⅵ的吡啶反應(yīng)，而L是適宜的離去基團(tuán)如Cl，Br，甲磺酰氧和對(duì)一甲苯基磺酰氧。例如在堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽存在下，在極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中，Ⅴ和Ⅵ等摩爾量結(jié)合得到式Ⅰ的酯。反應(yīng)可在0°至80℃之間進(jìn)行，但最好是20°至60℃。
制備式Ⅰ化合物的另一個(gè)方法是在脫水劑如二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）的存在下，式Ⅲ的醇與式Ⅴ的酸反應(yīng)。此反應(yīng)在溶劑如乙醚或二氯甲烷中，并且通常在胺堿如吡啶存在下進(jìn)行。
很明顯式Ⅰ化合物包含了大量的幾何異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體，這些異構(gòu)體是具有明顯不同的生物活性。在某些情況下，可能需要得到幾何和/或光學(xué)純的化合物，或者可得到主要含一種或多種所需異構(gòu)體的化合物。
已充分了解擬除蟲菊酯類化合物要求有特定的空間取向，以使其具有最佳的活性水平。通常，單獨(dú)的對(duì)映體具有最好的觀測(cè)活性。（參見：“RecentAdvancesintheChemistryofInsectControl”，ed.Janes，RoyalsocietyofChemistry，BurlingtonHouse，1985，p.26.）。本發(fā)明的化合物根據(jù)已知的空間要求，可從式Ⅲ的S-醇衍生的化合物預(yù)期具有最高的活性作用。酸部分（Ⅴ）的較大活性異構(gòu)體的絕對(duì)構(gòu)象是取決于所用特定的酸（其中R是R-A至R-F）。但是，每種酸基團(tuán)的相同空間取向是最佳活性所要求的。
例如，由式Ⅲ的外消旋醇和式Ⅴ（其中R是R-A，而且是帶順一環(huán)丙烷的）的外消旋酸生成的式Ⅰ異構(gòu)體混合物，是由外消旋非對(duì)映異構(gòu)體組成的。非對(duì)映異構(gòu)體混合物可用分級(jí)重結(jié)晶法或色譜法分離。含有（1R）-順-α-S對(duì)映體的一對(duì)對(duì)映體預(yù)料具有較大的活性（注意，（1R）-順-α-S中的（1R）-順代表順式環(huán)丙烷，其中1號(hào)碳是R構(gòu)象的，α-S代表吡啶環(huán)的不對(duì)稱中心α，并且有S構(gòu)象）。
式Ⅲ的醇拆分，可用通常本技術(shù)領(lǐng)域已知的許多適宜的拆分醇的方法完成。一種方法是外消旋Ⅲ與光學(xué)活性的拆分試劑（如異氰酸（R）-（+）-1-苯基乙基酯）反應(yīng)，然后色譜分離非對(duì)映異構(gòu)的氨基甲酸酯Ⅶ，最后再產(chǎn)生出拆分的醇。其它適宜的拆分試劑有異氰酸R-（-）-1-（1-萘基）乙基酯和（R）-（+）-α-甲氧基-α-（三氟甲基）苯基乙酸。
式Ⅵ的新型中間體可由式Ⅲ的醇，用任何已知的羥基轉(zhuǎn)變成適宜的離去基團(tuán)的方法得到。例如，在胺堿（如三乙胺）存在下，甲基磺酰氯與式Ⅲ化合物反應(yīng)制得式Ⅵ（L是OSO2CH3）的甲基磺酰酯。式Ⅵ（其中L是Cl）的氯化物可由Ⅲ與例如亞硫酰氯反應(yīng)制得。這些各種反應(yīng)在化學(xué)文獻(xiàn)中已有記載，并是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
式Ⅲ吡啶可由鹵代吡啶Ⅷ通過兩步反應(yīng)得到：（a）引入三氟乙?；纬散蚝停╞）對(duì)Ⅱ氫化還原生成醇Ⅲ：
(氫化)/(還原)Ⅲ
在0°至-100℃的溫度范圍內(nèi)和溶劑如四氫呋喃或乙醚中，Ⅷ（Y＝Br）與烷基鋰，如正丁基鋰反應(yīng)，進(jìn)行金屬-鹵素互換，然后預(yù)制成的吡啶基鋰鹽與N，N-二甲基三氟乙酰胺或三氟乙酸的堿金屬鹽反應(yīng)，得到式Ⅱ的新型三氟乙酰基吡啶。另一方法是在60°至-80℃下和溶劑如四氫呋喃或乙醚中，用鎂處理Ⅷ進(jìn)行Grignard反應(yīng)，然后與N，N-二甲基三氟乙酰胺反應(yīng)，得到式Ⅱ的三氟乙?；拎ぁＭ瑯?，可應(yīng)用許多標(biāo)準(zhǔn)方法中的任一方法，很容易將它們還原得式Ⅲ的醇，例如可用的氫化還原劑有氫化鋁鋰和硼氫化鈉。
中間體鹵代吡啶（Ⅷ）可由2，6-二鹵代吡啶和可帶取代基的苯酚或硫代苯酚制備。例如，在溶劑如丙酮，甲乙酮，乙腈、四氫呋喃或二甲基甲酰胺中和在堿如碳酸鉀或氫化鈉存在下，等摩爾量的下兩式化合物反應(yīng)，得到式Ⅷ的2-鹵代吡啶酯。
式Ⅳ和式Ⅴ化合物在化學(xué)文獻(xiàn)中是熟知的。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，它們是合成擬除蟲菊酯殺蟲劑的酸組分或由其衍生而來。部分的參考文獻(xiàn)如下：R是R-A的化合物，參見南非專利申請(qǐng)73/3528，U.S.4，332，815和U.S.4，157，397;R是R-B的化合物，參見Ger.offen.pat.2，407，024和U.S.4，221，799;R是R-C的化合物，參見日本專利申請(qǐng)J57，040，463;當(dāng)R是R-D的化合物，參見Ger.pats.2，742，546和2，742，547;R是R-E的化合物，參見U.S4，062，968;和R是R-F的化合物，參見歐洲專利申請(qǐng)002620和U.S.4，360，690。
下列實(shí)例說明本發(fā)明。
“實(shí)例1”
步驟A2-溴-6-苯氧基吡啶
在0℃和氮?dú)庀?，向?.5克（0.135摩爾）50%氫化鈉的75毫升二甲基甲酰胺溶液中加含11.9克（0.127摩爾）苯酚的75毫升二甲基甲酰胺溶液。滴加完成后，馬上一次加入30.0克（0.127摩爾）2，6-二溴吡啶，將此混合物在60°至65℃下加熱18小時(shí)。然后冷卻此混合物，并在乙醚和1NNaOH水溶液中分配。乙醚萃取物用NaHCO3水溶液洗滌兩次，用MgSO4干燥，真空下過濾并濃縮。固體殘留物在己烷中打漿，過濾并干燥，得到25.1克（79%）的白色粉末狀標(biāo)題化合物：熔點(diǎn)：83°～86℃;1HNMR（CDCl3）δ6.70（d，1H），7.0～7.5（m，7H）。
步驟B2，2，2-三氟-1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酮
在氮?dú)庀聦?2.5克（0.05摩爾）從步驟A得到的2-溴-6-苯氧基吡啶在100毫升無水四氫呋喃的溶液冷至-70℃。向此溶液中加入20毫升（0.052摩爾）2.6M正-丁基鋰的己烷溶液，控制滴加的速度，使反應(yīng)溫度保持在低于-60℃。攪拌此反應(yīng)物5分鐘，然后加入7.75克（0.055摩爾）N，N-二甲基三氟乙酰胺在15毫升四氫呋喃中的溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度低于-60℃。加完后，去掉-70℃浴，并攪拌反應(yīng)物1小時(shí)并逐步升溫。隨后加入50毫升5%NaHCO3水溶液，并真空下除去四氫呋喃。水相殘留物用氯仿萃取兩次，然后用MgSO4干燥氯仿萃取物，過濾并濃縮，得到13.6克橙色油。硅膠層析，得到7.71克（57%）的黃色油狀標(biāo)題化合物：1H核磁共振和紅外分析表明標(biāo)題化合物是以水合物形式存在，1HNMRδ4.84（S），7.0-8.0（m）;IR（純）1588，1735，3400Cm-1。
步驟C6-苯氧基-α-（三氟甲基）-2-吡啶-甲醇
在0℃下，向含10.0克（0.0375摩爾）2，2，2-三氟-1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酮（得自步驟B）的100毫升乙醇溶液中，在5至10分鐘內(nèi)分批加入1.5克（0.0395摩爾）氫硼化鈉。然后將反應(yīng)物熱至室溫并攪拌過夜。之后將反應(yīng)物用1NHCl水溶液中止，用NaHCO3水溶液中和，用氯仿萃取，用MgSO4干燥氯仿萃取物，過濾并濃縮，得到黃色油狀物，此油狀物放置固化為蠟狀固體。用4∶1己烷-乙醚重結(jié)晶，得到6.13克（60%）白色粉末狀的標(biāo)題化合物：熔點(diǎn)75°～77℃;1HNMR（COCl3）δ4.67（d，1H），4.92（dg，1H），6.9-7.5（m，7H），7.78（t，1H）;IR（石蠟糊）1570，1600，3390Cm-1。
步驟D順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶）-2，2，2-三氟乙基〕酯
向含2.04克（7.6毫摩爾）6-苯氧基-α-（三氟甲基）-2-吡啶甲醇（得自步驟C）和1.72克（7.6毫摩爾）順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯的30毫升無水四氫呋喃溶液中，加入2.0毫升（14.2毫摩爾）三乙胺。將反應(yīng)物攪拌72小時(shí)。然后過濾出沉淀的三乙胺鹽酸鹽，濾液真空下濃縮。殘留物通過硅膠層析，然后管對(duì)管蒸餾（沸點(diǎn)155℃，0.2mm），得到2.61克（74%）標(biāo)題化合物，清徹?zé)o色油狀物，此油狀物1H核磁共振譜表明是非對(duì)映異構(gòu)體的混合物：
1HNMR（CDCl3）δ1.14，1.24，1.26，1.29（4xs，6H），2.0-2.2（m，2H），6.0-6.2（m，2H），6.90（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）;IR（純）1742cm-1。
實(shí)例2
4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1的方法，得到0.20克（51%）清徹?zé)o色油狀標(biāo)題化合物。1H核磁共振譜表明所得標(biāo)題化合物是非對(duì)映異構(gòu)體的混合物：
1HNMR（CDCl3）δ0.73（b，3H），1.03（2Xd，3H），2.3（m，1H），3.30（2Xd，1H），6.05（quintet，1H），6.8（2Xd，1H），7.0-7.7（m，7H）;IR（純）1750Cm-1。
實(shí)例3
3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1的方法，得到0.32克（72%）清徹?zé)o色油狀標(biāo)題化合物。1H核磁共振譜表明得到的產(chǎn)物是異構(gòu)體的混合物;1HNMRδ1.1-1.3（m，6H），1.9-2.5（m，2H），6.0-6.2（m，2H），6.89（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.74（t，1H）;IR（純）1750Cm-1。
實(shí)例4
順3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1（得自步驟D）的方法，用0.79克順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯可得到1.0克清徹?zé)o色油狀標(biāo)題化合物。1H核磁共振譜表明所得化合物是非對(duì)映異構(gòu)體1∶1的混合物。1HNMR
（CDCl3）δ1.17，1.27，1.31，1.34（4xs，6H），2.1（m，2H），6.05，6.10（2xq，1H），6.78，6.82（2xd，1H），6.87（d，1H），7.1-7.9（m，7H）.IR（純）1748cm-1。
實(shí)例5
順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-1-〔（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯的非對(duì)映異構(gòu)體的分離。
將8.4克實(shí)例4的非對(duì)映異構(gòu)體混合物層析分離（硅膠，2%乙酸乙酯/己烷），得到2.71克非對(duì)映異構(gòu)體A（Rf0.45，5%乙酸乙酯/己烷），熔點(diǎn)100°至101℃和2.71克非對(duì)映異構(gòu)體B（Rf0.37，5%乙酸乙酯/己烷）熔點(diǎn)66°至68℃。把較高Rf的非對(duì)映異構(gòu)體（A）稱為（1R）-順-α-R/（1S）-順-α-S對(duì)映異構(gòu)體對(duì)，而把較低Rf的非對(duì)映異構(gòu)體（B）稱為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R對(duì)映異構(gòu)體對(duì)。
非對(duì)映異構(gòu)體A：1HNMR（CDCl3）δ1.26（s，3H），1.34（s，3H），2.13（d，1H），2.25（t，1H），6.05（q，1H），6.75（d，1H），6.86（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（Nujol）1738cm-1.
非對(duì)映異構(gòu)體B：1HNMR（CDCl3）δ1.17（s，3H），1.31（s，3H），2.15（d，1H），2.28（t，1H），6.02（q，1H），7.01（d，1H），7.10（d，1H），7.2（m，4H），7.40（t，1H），7.74（t，1H）.IR（純）1735cm-1.
作為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R對(duì)映異構(gòu)體對(duì)的非對(duì)映體B的構(gòu)象的指定是根據(jù)觀察到這種非對(duì)映異構(gòu)體在生物試驗(yàn)中活性較大。在下述實(shí)例中，具有最高活性的非對(duì)映異構(gòu)體指定為含有（1R）-順-α-S對(duì)映體和它的光學(xué)異構(gòu)體。
實(shí)例6
反-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸-1-〔（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1（步驟D）的方法，用4.22克反-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯得到標(biāo)題化合物的1∶1非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，各組份用色譜法分離（硅膠，2%乙酸乙酯/己烷）并用管對(duì)管蒸餾，得到2.96克非對(duì)映異構(gòu)體A（Rf0.45，5%乙酸乙酯/己烷）和2.92克非對(duì)映異構(gòu)體B（Rf0.39，5%乙酸乙酯/己烷）。
非對(duì)映異構(gòu)體A：1HNMR（CDCl3）δ1.28（s，3H），1.32（s，3H），1.92（d，1H），2.4（m，1H），6.1（m，2H），6.85（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（純）1638cm-1。
非對(duì)映異構(gòu)體B：1HNMR（CDCl3）δ1.23（s，3H），1.25（s，3H），1.94（d，1H），2.44（m，1H），6.06（q，1H），6.17（d，1H），6.88（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.74（t，1H）.IR（純）1636cm-1。
實(shí)例7
步驟A.〔R-（R＊，R＊）〕-和〔S-（R＊，S＊）〕-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕-1-苯基乙基氨基甲酸酯
在氮?dú)庀拢瑢嚢柚?.40克（8.91毫摩爾）α-三氟甲基-6-苯氧基-2-吡啶基甲醇，1.38克（9.36毫摩爾）異氰酸（R）-（+）-1-苯基乙酯，和22毫克（0.18毫摩爾）4-二甲基-氨基吡啶在9毫升苯中的溶液，加熱50℃，17小時(shí)。然后用150毫升乙醚稀釋此反應(yīng)混合物，用25毫升1NHCl水溶液，25毫升飽和NaHCO3水溶液，和25毫升飽和NaCl水溶液洗滌。干燥（MgSO4）有機(jī)層，減壓下濃縮。在硅膠上用苯再次層析殘留物，首先得到1.77克（48%）的〔R-（R＊，R＊）〕非對(duì)映異構(gòu)體：Rf＝0.10（SiO2，苯），1HNMR
（CDCl3）δ1.52（d，6.8Hz，3H），4.83（quintet，7.1Hz，1H），6.01（q，6.1Hz，1H），6.83（d，8.2Hz，1H），7.11-7.37（brm，12H），and7.68（t，7.8Hz，1H）;
然后得到1.77克（48%）〔S-（R＊，S＊）〕非對(duì)映異構(gòu)體：Rf＝0.09（SiO2，苯）：1HNMR（CDCl3）δ1.47（d，6.8Hz，3H），4.80（quintet，7.0Hz，1H），5.98（q，6.9Hz，1H），6.86（d，8.3Hz，1H），7.13-7.42（brm，12H），and7.72（t，7.8Hz，1H）.
步驟B（S）-（+）-6-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇
在氮?dú)庀聦⒑?.28克（3.08毫摩爾）〔S-（R＊，S＊）〕氨基甲酸酯（得自步驟A），0.52毫升（380毫克，3.7毫摩爾）三乙胺，0.34毫升（460毫克，3.4毫摩爾）三氯硅烷的12毫升甲苯溶液，在60℃下攪拌加熱2小時(shí)。然后用50毫升飽和NH4Cl水溶液稀釋此混合物，用乙醚（3×25毫升）萃取，干燥（MgSO4）后，將合并的有機(jī)萃取物減壓濃縮，殘留物在20克硅膠上層析（1∶15乙酸乙酯/己烷），得到667毫克（81%）的標(biāo)題化合物，白色固體，熔點(diǎn)51.5-53.5℃;〔α〕22＝+2.0°（CHCL3，C1.00）和〔α〕22365＝+4.8°（CHCL3，C1.00）此物質(zhì)的光譜和色譜特性是與實(shí)例1（步驟C）制備的外消旋物質(zhì)相同。
步驟C1R-順-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸（S）-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯（對(duì)映異構(gòu)體B）
在氮?dú)庀孪蚶渲?℃612毫克（2.52毫摩爾）順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，647毫克（2.40毫摩爾）（S）-（+）-6-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇（得自步驟B），和37毫克（0.30毫摩爾）4-二甲基氨基吡啶的6.0毫升CH2Cl2溶液中，攪拌加入620毫克（3.00毫摩爾）1，3-二環(huán)己基碳二亞胺。0℃二小時(shí)后，用50毫升己烷稀釋反應(yīng)混合物并過濾。減壓下濃縮濾液，并用100克硅膠層析殘留物（1∶60乙醚/己烷），首先得到608毫克（51%）對(duì)映體A，指定為（1S）-順-α-S構(gòu)象，無色油狀物：〔α〕22D＝-14.5°（CHCL3，C1.20）和〔α〕22365＝-104.7°（CHCL3，c1.20）。
進(jìn)一步洗脫得到573毫克（48%）對(duì)映體B，指定為（1R）-順-α-S構(gòu)象，無色油狀物：〔α〕22D＝+48.4°，（CHCL3，c1.08）和〔α〕22365＝+183.8°（CHCL3，c1.08）。此物質(zhì)的光譜和色譜特性與實(shí)例5制備的外消旋物質(zhì)相同。
實(shí)例8
反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1（步驟D）的方法，用1.9克反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯制得1.78克（48%）的標(biāo)題化合物，為粘稠的黃色油狀物。1HNMR表明產(chǎn)物中由1∶1非對(duì)映異構(gòu)體混合物組成。
1HNMR（CDCl3）δ1.20，1.21，1.24，1.28（4xs，6H），1.8（m，1H），2.3（m，1H），5.64，5.66（2xd，1H），6.1（m，1H），6.88（d，1H），7.1-7.8（m，7H）.IR（純）1750cm-1.
實(shí)例9
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-順-3-（2，2-二氯乙烯基〕-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯
在氮?dú)庀聦⒑?2克6-（4-氟苯氧基）-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇和9.7克順-3-（2，2-二氯乙烯基〕-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯的100毫升無水THF的溶液，冷至10°至15℃，并用6.5毫升三乙胺滴加處理。此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌大約14小時(shí)，然后過濾。真空下濃縮濾液，得到20.8克淡桔色半固體物，通過TLC分析（硅膠，10%乙酸乙酯/己烷）此物由兩組份組成?？焖偕V法純化，得到非對(duì)映異構(gòu)體混合物的標(biāo)題化合物。熔點(diǎn)69-72℃;
NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.14（1.2H，s），1.24（1.8H，s），1.27（1.2H，s），1.30（1.8Hz，s），2.0-2.2（2H，m），5.95-6.2（2H，m），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）.
實(shí)例10
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的非對(duì)映異構(gòu)體的分離
將2克上例化合物樣品色譜純化。用5%乙酸乙酯/己烷洗脫，得800毫克較高Rf的非對(duì)映異構(gòu)體（A）（Rf0.57，10%乙酸乙酯/己烷）為白色固體，
m.p.97°to99℃;NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.24（3H，s），1.30（3H，s），2.01（1H，d，J＝8Hz），2.12（1H，t，J＝8Hz），6.05（1H，q，J＝7Hz），6.08（1H，d，J＝8Hz），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）;
較低Rf的非對(duì)映異構(gòu)體（B）（Rf0.50，10%乙酸乙酯/己烷）為白色固體（700毫克），
m.p.78.5-81℃;NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.14（3H，s），1.27（3H，s），2.01（1H，d，J＝8Hz，2.14（1H，t，J＝8Hz），6.0（1H，q，J＝7Hz），6.15（1H，d，J＝8Hz），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）.
非對(duì)映異構(gòu)體A指定為（1R）-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型和非對(duì)映異構(gòu)體B指定為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R構(gòu)型。
實(shí)例11
3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸1-R-順-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1（步驟D）的方法，用4.5克1-R-順-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯可制得3.59克標(biāo)題化合物，為黃色油狀。1HNMR表明此產(chǎn)物是由1∶1非對(duì)映異構(gòu)體混合物組成。1HNMR（CDCl3）δ1.15，1.25，1.27，1.29（4xs，6H），2.02（m，2H），6.03（m，1H），6.65（m，1H），6.85（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.78（m，1H）.IR（純）1745cm-1.
實(shí)例12
2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四溴乙基）-環(huán)丙烷羧酸1-R-順-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
將含1.76克（3.2毫摩爾）的實(shí)例11的酯的10毫升四氯化碳溶液在氮?dú)庀吕渲?℃。向此溶液中加入0.2毫升（3.9毫摩爾）溴，并使此反應(yīng)物熱至室溫。五天后，真空除去溶劑和過量溴，得到粘稠油狀的標(biāo)題化合物。1HNMR分析表明是四組分的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
1HNMR（CDCl3）δ1.1-1.5（m，6H），1.9-2.1（m，2H），4.9-5.4（m，1H），6.1（m，1H），6.9（m，1H），7.1-7.9（m，7H）.IR（純）1730cm-1.
實(shí)例13
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例1（步驟D）的方法，用1.0克2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷碳酰氯可制得1.0克標(biāo)題化合物，為黃色油狀物。
1HNMR（CDCl3）δ1.16（s，3H），1.21（s，3H），1.23（s，6H），1.38（S，H），6.06（q，1H），6.86（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（純）1750cm-1.
實(shí)例14
順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（5-苯氧基-3-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕酯
在0℃和氮?dú)庀拢蚝?65毫克（1.09毫摩爾）順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，265毫克（0.984毫摩爾）5-苯氧基-α-三氟甲基-3-吡啶基甲醇和15毫克（0.12毫摩爾）4-二甲基氨基吡啶（DMAP）的3.0毫升CH2Cl2中，攪拌加入254毫克（1.23毫摩爾）1，3-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）。0℃1小時(shí)后，此混合物用20毫升己烷稀釋并過濾。濾液減壓濃縮，并在50克硅膠上層析（1∶20乙酸乙酯/己烷）殘留物，首先得到227毫克（47%）非對(duì)映異構(gòu)體A，指定為（1R）-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型：Rf＝0.10（硅膠，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1HNMR（CDCl3）δ1.29（s，3H），1.36（s，3H），2.11（d，8.2Hz，1H），2.25（t，8.6Hz，1H），6.17（q，6.2Hz，1H），6.76（d，9.3Hz，1H），7.04（d，8.6Hz，2H），7.21（m，1H），7.40（t，8.0Hz，2H），7.40（s，1H），和8.43（s，2H）.
然后進(jìn)一步洗脫，得到206毫克（42%）非對(duì)映體B，指定為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R構(gòu)型;Rf＝0.06（SiO2，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1HNMR（CDCl3）δ1.17（s，3H），1.32（s，3H），2.13（d，8.2Hz，1H），2.28（t，8.6Hz，1H），6.10（q，6.9Hz，1H），6.78（d，9.0Hz，1H），7.05（d，8.3Hz，2H），7.21（m，1H），7.37（s，1H），7.41（t，8.0Hz，2H），和8.43（s，2H）.
實(shí)例15
順-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（2-苯氧基-4-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
應(yīng)用實(shí)例8（步驟C）的方法，將含215毫克（0.886毫摩爾）的羧酸，215毫克（0.799毫摩爾）2-苯氧基-α-三氟甲基-4-吡啶基甲醇，12毫克（0.098毫摩爾）DMAP和206毫克（0.998毫摩爾）DCC的2.4毫升CH2Cl2溶液冷至0℃，處理并層析后，首先得到184毫克（47%）非對(duì)映異構(gòu)體A，指定為（1R）-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型;Rf＝0.12（SiO2，1∶20乙酸乙酯∶己烷）：
1HNMR（CDCl3）δ1.32（s，3H），1.38（s，3H），2.17（d，8.1Hz，1H），2.28（t，8.6Hz，1H），6.14（q，6.6Hz，1H），6.77（d，9.0Hz，1H），7.03（s，1H），7.06（d，5.0Hz，1H），7.15（d，7.3Hz，2H），7.23（m，1H），7.43（t，8.0Hz，2H），和8.23（d，5.0Hz，1H）;
然后得到171毫克（43%）非對(duì)映異構(gòu)體B，指定為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R構(gòu)型;Rf＝0.08（SiO2，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1HNMR（CDCl3）δ1.21（s，3H），1.36（s，3H），2.18（d，8.1Hz，1H），2.32（t，8.6Hz，1H），6.07（q，6.7Hz，1H），6.80（d，9.0Hz，1H），7.00（s，1H），7.05（d，5.0Hz，1H），7.15（d，8.6Hz，2H），7.24（m，1H），7.43（t，7.8Hz，2H），和8.24（d，5.0Hz，1H）.
實(shí)例16
順-3-〔2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔1-（4-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
在氮?dú)庀孪蚶渲?℃的含280毫克（1.04毫摩爾）4-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇和0.29毫升（210毫克，2.08毫摩爾）三乙胺的2.6毫升CH2Cl2中，攪拌加入284毫克（1.25毫摩爾）順-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯。0℃1小時(shí)后，此反應(yīng)混合物熱至室溫15小時(shí)。然后將此混合物用60毫升飽和NaHCO3水溶液稀釋，用CH2Cl2（2×25毫升）萃取。干燥（MgSO4）后，合并萃取液，減壓濃縮，并用50克硅膠色譜層析（1∶15乙酸乙酯/己烷）殘留物，首先得到215毫克（45%）非對(duì)映異構(gòu)體A，指定為（1R）-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型：Rf＝0.12（SiO2，1∶15乙酸乙酯/己烷）;
1HNMR（CDCl3）δ1.26（s，3H），1.30（s，3H），2.03（d，8.0Hz，1H），2.13（t，8.0Hz，1H），6.11（d，8.1Hz，1H），6.17（q，6.6Hz，1H），6.82（dd，2.4Hz，6.0Hz，1H），7.08（brs，1H），7.11（d，8.1Hz，2H），7.29（m，1H），7.46（t，7.7Hz，2H），和8.47（d，6.0Hz，1H）.
進(jìn)一步洗脫，可得到185毫克（39%）非對(duì)映異構(gòu)體B，指定為（1R）-順-α-S/（1S）-順-α-R構(gòu)型;Rf＝0.08（SiO2，1∶15乙酸乙酯/己烷）：
1HNMR（CDCl3）δ1.14（s，3H），1.26（s，3H），2.03（d，8.0Hz，1H），2.14（t，8.0Hz，1H），6.10（q，7.3Hz，1H），6.19（d，8.0Hz，1H），6.82（dd，2.3Hz，5.3Hz，1H），7.03（brs，1H），7.10（d，8.6Hz，2H），7.29（m，1H），7.46（t，8.2Hz，2H），和8.48（d，5.2Hz，1H）.
用此文所述通法，可制備表1至9的化合物（殺蟲劑和殺螨劑），和表10和表11的化合物（中間體）。
用此文所述通法，可制備表1至9的化合物（殺蟲劑和殺螨劑），和表10和表11的化合物（中間體）。
效用
表1至9的結(jié)構(gòu)通式
表R
1R-A
2R-B
3R-C
4R-D
5R-E
6R-F
表1
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-ClHHClCl順/反
O4-FHHClCl順/反
O4-BrHHClCl順/反
O4-CF3HHClCl順/反
O4-SCH3HHClCl順/反
O4-S-n-C4H9HHClCl順/反
O4-OCH3HHClCl順/反
O3-FHHClCl順/反
O2-ClHHClCl順/反
O4-ClHHCF3Cl順/反油
O4-CF3HHCF3Cl順/反
O3-SO2CH3HHCF3Cl順/反
O4-FHHCF3Cl順/反油
O3-FHHCF3Cl順/反油
O2-FHHCF3Cl順/反油
OHHHBrBr順/反
O4-FHHBrBr順/反
O4-ClHHBrBr順/反
O4-BrHHBrBr順/反
O4-SCH3HHBrBr順/反
O4-CH3HHBrBr順/反
OHH4-FClCl順/反
OHH5-FCF3Cl順/反
OHH3-ClCF3Cl順/反
OHHHCO2CH3Cl順/反
O4-ClHHCO2CH3Cl順/反
O4-CH3HHCO2CH3Cl順/反
O4-FHHCO2C2H5Cl順/反
OHHHCO2C2H5Cl順/反
OHHHCH3CH3順/反
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-SCH3HHCH3CH3順/反
O4-O-n-C4H9HHClCl順/反
O4-OCF2HHHClCl順/反
O4-OCF2CF2HHHClCl順/反
04-SCF2HHHClCl順/反
O4-Cl3-ClHCF3Cl順/反
O4-Cl2-FHCF3Cl順/反
O4-CH32-ClHCF3Cl順/反
O4-OCH33-OCH3HCF3Cl順/反
O3，4-OCH2O-HBrBr順/反
O4-OCH2CH2ClHHBrBr順/反
O4-OCF2CF2HHHBrBr順/反
SHHHClCl順/反
SHHHCF3Cl順/反
SHHHBrCl順/反
SHHHCH3CH3順/反
SHHHBrBr順/反
OHH5-ClClCl順/反
OHH5-ClCF3Cl順/反
OHH5-FClCl順/反
OHH5-ClBrBr順/反
OHH5-FBrBr順/反
O2-Cl4-FHCF3Cl順/反油
O4-OCH3HHCF3Cl順/反油
O4-SCH3HHCF3Cl順/反IR
1752cm-1
O3-ClHHClCl順/反
O3-ClHHCF3Cl順/反
O2-FHHClCl順/反
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-ClHHClCl順油
O4-FHHClCl順熔點(diǎn)
69°至72℃
O4-BrHHClCl順
O4-CF3HHClCl順
O4-SCH3HHClCl順I(yè)R
1748cm-1
O4-S-n-C4H9HHClCl順
O4-OCH3HHClCl順油
O3-FHHClCl順油
O2-ClHHClCl順I(yè)R
1745cm-1
O4-ClHHCF3Cl順
O4-CF3HHCF3Cl順
O3-SO2CH3HHCF3Cl順
O4-FHHCF3Cl順油
O3-FHHCF3Cl順油
O2-FHHCF3Cl順油
OHHHBrBr順
O4-FHHBrBr順
O4-ClHHBrBr順
O4-BrHHBrBr順
O4-SCH3HHBrBr順
O4-CH3HHBrBr順
OHH4-FClCl順
OHH5-FCF3Cl順
OHH3-ClCF3Cl順
OHHHCO2CH3Cl順
O4-ClHHCO2CH3Cl順
O4-CH3HHCO2CH3Cl順
O4-FHHCO2C2H5Cl順
OHHHCO2C2H5Cl順
OHHHCH3CH3順
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-SCH3HHCH3CH3順
O4-O-n-C4H9HHClCl順
O4-OCF2HHHClCl順
O4-OCF2CF2HHHClCl順
O4-SCF2HHHClCl順
O4-Cl3-ClHCF3Cl順
O4-Cl2-FHCF3Cl順
O4-CH32-ClHCF3Cl順
O4-OCH33-OCH3HCF3Cl順
O3，4-OCH2O-HBrBr順
O4-OCH2CH2ClHHBrBr順
O4-OCF2CF2HHHBrBr順
SHHHClCl順
SHHHCF3Cl順
SHHHBrCl順
SHHHCH3CH3順
SHHHBrBr順
OHH5-ClClCl順
OHH5-ClCF3Cl順
OHH5-FClCl順
OHH5-ClBrBr順
OHH5-FBrBr順
O2-Cl4-FHCF3Cl順
O4-OCH3HHCF3Cl順
O4-SCH3HHCF3Cl順
O3-ClHHClCl順I(yè)R
1746cm-1
O3-ClHHCF3Cl順I(yè)R
1750cm-1
O2-FHHClCl順油
O2-ClHHCF3Cl順I(yè)R
1750cm-1
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-ClHHClCl反
O4-FHHClCl反
O4-BrHHClCl反
O4-CF3HHClCl反
O4-SCH3HHClCl反
O4-S-n-C4H9HHClCl反
O4-OCH3HHClCl反
O3-FHHClCl反
O2-ClHHClCl反
O4-ClHHCF3Cl反
O4-CF3HHCF3Cl反
O3-SO2CH3HHCF3Cl反
O4-FHHCF3Cl反
O3-FHHCF3Cl反
O2-FHHCF3Cl反
OHHHBrBr反
O4-FHHBrBr反
O4-ClHHBrBr反
O4-BrHHBrBr反
O4-SCH3HHBrBr反
O4-CH3HHBrBr反
OHH4-FClCl反
OHH5-FCF3Cl反
OHH3-ClCF3Cl反
OHHHCO2CH3Cl反
O4-ClHHCO2CH3Cl反
O4-CH3HHCO2CH3Cl反
O4-FHHCO2C2H5Cl反
OHHHCO2C2H5Cl反
OHHHCH3CH3反
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-SCH3HHCH3CH3反
O4-O-n-C4H9HHClCl反
O4-OCF2HHHClCl反
O4-OCF2CF2HHHClCl反
O4-SCF2HHHClCl反
O4-Cl3-ClHCF3Cl反
O4-Cl2-FHCF3Cl反
O4-CH32-ClHCF3Cl反
O4-OCH33-OCH3HCF3Cl反
O3，4-OCH2O-HBrBr反
O4-OCH2CH2ClHHBrBr反
O4-OCF2CF2HHHBrBr反
SHHHClCl反
SHHHCF3Cl反
SHHHBrCl反
SHHHCH3CH3反
SHHHBrBr反
OHH5-ClClCl反
OHH5-ClCF3Cl反
OHH5-FClCl反
OHH5-ClBrBr反
OHH5-FBrBr反
O2-Cl4-FHCF3Cl反
O4-OCH3HHCF3Cl反
O4-SCH3HHCF3Cl反
O3-ClHHClCl反
O3-ClHHCF3Cl反
O2-FHHClCl反
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
OHHHClCl順
O4-FHHClCl順
O4-BrHHClCl順
O4-CF3HHClCl順
O4-SCH3HHClCl順
O4-S-n-C4H9HHClCl順
O4-OCH3HHClCl順
O3-FHHClCl順
O2-ClHHClCl順
O4-ClHHCF3Cl順
O4-CF3HHCF3Cl順
O3-SO2CH3HHCF3Cl順
O4-FHHCF3Cl順熔點(diǎn)
71.5°至74℃
O3-FHHCF3Cl順
O2-FHHCF3Cl順
OHHHBrBr順
O4-FHHBrBr順
O4-ClHHBrBr順
O4-BrHHBrBr順
O4-SCH3HHBrBr順
O4-CH3HHBrBr順
OHH4-FClCl順
OHH5-FCF3Cl順
OHH3-ClCF3Cl順
OHHHCO2CH3Cl順
O4-ClHHCO2CH3Cl順
O4-CH3HHCO2CH3Cl順
O4-FHHCO2C2H5Cl順
OHHHCO2C2H5Cl順
OHHHCH3CH3順
表1（續(xù)）
環(huán)丙烷Dia＊物理
XRa1Rb1R2R3R4幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)
O4-SCH3HHCH3CH3順B
O4-O-n-C4H9HHClCl順B
O4-OCF2HHHClCl順B
O4-OCF2CF2HHHClCl順B
O4-SCF2HHHClCl順B
O4-Cl3-ClHCF3Cl順B
O4-Cl2-FHCF3Cl順B
O4-CH32-ClHCF3Cl順B
O4-OCH33-OCH3HCF3Cl順B
O3，4-OCH2O-HBrBr順B
O4-OCH2CH2ClHHBrBr順B
O4-OCF2CF2HHHBrBr順B
SHHHClCl順B
SHHHCF3Cl順B
SHHHBrCl順B
SHHHCH3CH3順B
SHHHBrBr順B
OHH5-ClClCl順B
OHH5-ClCF3Cl順B
OHH5-FClCl順B
OHH5-ClBrBr順B油
OHH5-FBrBr順B
O2-Cl4-FHCF3Cl順B
O4-OCH3HHCF3Cl順B
O4-SCH3HHCF3Cl順B
O3-ClHHClCl順B
O3-ClHHCF3Cl順B
O2-FHHClCl順B
＊Dia.-B代表含有（1R）-順-α-s對(duì)映體的非對(duì)映異構(gòu)體
表2
物理
XRa1Rb1R2性質(zhì)
OHHH
O4-ClHH
O4-FHH1R
1975Cm-1
O4-CH3HH
O4-SCH3HH
O4-OC2H5HH
O2-FHH
O3-FHH
O4-SCH2CF3HH
O4-OCH2CF3HH
O4-CF3HH
O4-CH2CH2CH2CH2FHH
O4-S（O）C2H5HH
O4-Cl2-ClH
O4-F2-FH
O4-CH32-BrH
OHH4-CH3
OHH3-Cl
OHH5-F
OHH4-F
SHHH
SHH4-F
S4-CF3HH
S4-ClHH
OHH5-Cl
表3
XRa1Rb1R2R5物理性質(zhì)
OHHHH
OHHHCl
OHHHF
OHHHCH3
OHHHt-C4H9
OHHHCF3
O4-ClHHH
O4-ClHHt-C4H9
O4-FHHCl
O4-FHHC2H5
OHH5-FH
OHH5-FCl
OHH5-Ft-C4H9
O4-OCH33-ClHt-C4H9
O4-Cl3-ClHt-C4H9
SHHHF
SHHHCl
SHHHH
SHHHt-C4H9
OHH5-Clt-C4H9
表4
物理
XRa1Rb1R2R6R7性質(zhì)
OHHHBrBr
O4-ClHHBrBr
O4-FHHBrBr
O4-SCH3HHBrBr
O4-CF3HHBrBr
OHHHClCl
O4-ClHHClCl
O4-FHHClCl
O4-SCH3HHClCl
O4-CF3HHClCl
SHHHBrBr
SHHHClCl
OHH5-ClBrBr
OHH5-FBrBr
表5
物理
XRa1Rb1R2R8R9性質(zhì)
OHHHOCH3H
OHHHOC2H5H
OHHHO-i-C3H7H
OHHHFH
OHHHBrH
OHHHCF3H
OHHHSCH3H
OHHHSC2H5H
O4-ClHHClH
O4-ClHHOC2H5H
O4-ClHHSC2H5H
O4-FHHClH
O4-FHHCF3H
O4-FHHBrH
OHHHCl3-Cl
OHHHCl3-F
OHH5-FClH
OHH5-ClClH
SHHHClH
SHHHFH
SHHHBrH
SHHHCF3H
SHHHOC2H5H
表6
（Rb1＝H）
物理
XRa1R2mR10R11R12R13R14性質(zhì)
OHHOHHClClCl
OHHOHHClClOCH3
OHHOHHClClOC2H5
OHHOHHClClOCF2H
OHHOHHFFCl
OHHOHHFFF
OHHOHHFFH
OHHOHHFFOCF2CF2H
OHHlFFFFCl
OHHlFFFFF
OHHlFFFFOC2H5油
OHHlFFFFOCF2H
OHHlFFFFOCF2CF2H
OHHlClClFFCl
OHHlClClFFOC2H5
OHHlHHHHCl
OHHlHHHHOC2H5
O4-ClHOHHClClCl
O4-FHOHHFFOC2H5
O4-SCH3HlFFFFOC2H5
O4-FHlFFFFOC2H5油
OH5-CllFFFFOC2H5
OH5-FlFFFFOC2H5
SHHlFFFFOC2H5
表7
R＝R-A
XRa1R3R4物理性質(zhì)
O4-FClCl
O4-FCF3Cl
O4-ClClCl
O4-ClCF3Cl
SHClCl
SHCF3Cl
OHBrBr
O4-FBrBr
OHCO2CH3Cl
O4-FCO2CH3Cl
OHCH3CH3
OHCF3Cl油
R＝R-B
XRa1
OH
O4-F
O4-Cl
O4-OCH3
SH
S4-F
表8
R＝R-A
XRa1R3R4物理性質(zhì)
O4-FClCl
O4-FCF3Cl
O4-ClClCl
O4-ClCF3Cl
SHClCl
SHCF3Cl
OHBrBr
O4-FBrBr
OHCO2CH3Cl
O4-FCO2CH3Cl
OHCH3CH3
OHClCl油
R＝R-B
XRa1
OH
O4-F
O4-Cl
O4-OCH3
SH
S4-F
表9
R＝R-A
XRa1R3R4物理性質(zhì)
O4-FClCl
O4-FCF3Cl
O4-ClClCl
O4-ClCF3Cl
SHClCl
SHCF3Cl
OHBrBr
O4-FBrBr
OHCO2CH3Cl
O4-FCO2CH3Cl
OHCH3CH3
OHClCl油
R＝R-B
XRa1
OH
O4-F
O4-Cl
O4-OCH3
SH
S4-F
表10
XRa1Rb1R2物理性質(zhì)
O4-ClHHIR1740cm-1
O4-FHHIR1740cm-1
O4-BrHH
O4-CF3HH
O4-OCH3HH油
O4-SCH3HHIR1740cm-1
O4-SO2CH3HH
O4-OCF2HHH
O2-F4-FH
O2-Cl4-ClH
O3，4-OCH2O-H
OHH3-CH3
OHH4-F
OHH5-F
SHHH熔點(diǎn)76°至78℃
S4-ClHH
S4-FHH
S4-CF3HH
OHH5-Cl
OHH5-CH3
OHH5-Br
OHH5-CF3
表10（續(xù)）
XRa1Rb1R2物理性質(zhì)
O3-FHH油
O3-ClHH1R1735Cm-1
O2-Cl4-FH1R1745Cm-1
O2-FHH油
O2-ClHH油
表11
XRa1Rb1R2物理性質(zhì)
O4-ClHH熔點(diǎn)69°至71℃
O4-FHH熔點(diǎn)42°至44℃
O4-BrHH
O4-CF3HH
O4-OCH3HH熔點(diǎn)98°至101℃
O4-SCH3HH熔點(diǎn)79°至81℃
O4-SO2CH3HH
O4-OCF2HHH
O2-F4-FH
O2-Cl4-ClH
O3，4-OCH2O-H
OHH3-CH3
OHH4-F
OHH5-F
SHHH熔點(diǎn)79°至80.5℃
S4-ClHH
S4-FHH
S4-CF3HH
OHH5-Cl
OHH5-CH3
OHH5-Br
OHH5-CF3
O3-FHH油
O3-ClHH熔點(diǎn)85°至87℃
O2-Cl4-FH油
O2-FHH油
O2-ClHH油
實(shí)用性
本發(fā)明的化合物具有非常廣泛殺滅寄生在葉面和土壤中的昆蟲和螨類的活性。本發(fā)明的一些化合物還特別在土壤中具有滯留活性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到不是所有的化合物對(duì)殺滅所有的昆蟲或螨類具有同等效力，但是本發(fā)明的化合物可以控制昆蟲類中許多經(jīng)濟(jì)上具有重要性的害蟲，昆蟲類包括鱗翅目，同翅亞目，和鞘翅目以及螨目類中的主要螨類。特別列出些可控制的害蟲類如下：秋粘蟲，草地貪夜蛾（Spodopterafrugiperda）;煙青蟲，煙芽夜蛾（Heliothisvirescens）;棉鈴蟲（Anthonomusgrandis）;歐洲玉米螟，Ostrinianubilalis;southerncornrootworm，Diabroticaundecimpunctatahowardi;六點(diǎn)葉蟬，Macrostelesfarcifrons;蠶豆蚜，Aphisfabae;和二點(diǎn)葉螨科Tetranychusurticae。應(yīng)用本發(fā)明化合物來控制害蟲并不僅限于此。
配方和應(yīng)用
本發(fā)明的化合物一般是在配方中與液體或固體稀釋劑，或與有機(jī)溶劑載體一起使用。式Ⅰ化合物的有用配方，可用普通方法制備。它們包括粉劑，粒劑，丸劑，溶液劑，懸浮劑，乳劑，可濕粉末劑，可乳化的濃縮劑，干的可流動(dòng)劑等等。這其中的許多可直接使用?？蓢姙⒌呐浞娇捎眠m宜的介質(zhì)中噴灑，所用的噴灑量為每公頃1升至幾百升。高效配方主要用作進(jìn)一步配制的中間體。這些配方中，一般含有約1%至99%（重量）的活性組分，并含有（a）和（b）組分中至少一種：（a）約0.1%至20%表面活化劑，（b）約5%至99%固體或液體稀釋劑，更具體地說，他們含有下列大致比例的組份：
重量百分?jǐn)?shù)
活性組份稀釋劑表面活化劑
可濕粉末劑25-900-740-10
油狀懸浮劑，乳劑
溶液劑（包括可乳5-5040-950-15
化的濃縮劑）
粉劑1-2570-990-5
粒劑和丸劑1-955-990-15
高效配方90-990-100-2
當(dāng)然，所用活性組份的多或少取決于使用情況和化合物的物理性質(zhì)，有時(shí)要求活性組份比例較高的表面活化劑，這可以通過將活性組份摻進(jìn)配方中，或通過罐混合而達(dá)到。
典型的固體稀釋劑由Watkins等人在“HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers”第2版，DorlandBooks，Caldwell，NewJersey中所描述。對(duì)于可濕性粉劑，較好的是易吸收型稀釋劑，對(duì)于粉劑，較好的是增稠型稀釋劑。典型的液體稀釋劑和溶劑在Marsden，“solventsGuide”第二版，Interscience，Newyork（1950年）中描述。對(duì)于懸浮濃縮物，溶解度低于0.1%較好;溶液濃縮物最好在0℃時(shí)沒有相分離。在“McCutcheon′sDetergents和EmulsifiersAnnual”，Alluredpubl.Corp.，Ridgewood，NewJersey.以及Sisely和Wood“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”ChemicalPubl.Co.，Inc.，Newyork，（1964年）報(bào)道了表面活化劑和推薦使用方法。所有配方可含有少量的添加劑以減少發(fā)泡、結(jié)塊、腐蝕，微生物生長(zhǎng)等。準(zhǔn)備使用的組份，最好要由美國(guó)環(huán)境保護(hù)署批準(zhǔn)。
制備這些配方的方法是眾所周知的。溶液劑由簡(jiǎn)單地混合這些組份制備。細(xì)粉固體配方是通過混合和通常用小錘或流體動(dòng)力碾磨機(jī)研磨而制備。懸浮劑是用濕磨制成（參見例如Littler的美國(guó)專利3，060，084）。顆粒劑和丸劑是將活性物質(zhì)噴灑在預(yù)成型的顆粒載體上，或用結(jié)塊技術(shù)制備的。參見J.E.Browning，“Agglomer-ation”，ChemicalEngineering147頁(yè)及其后部分，1967年12月4日和“Perry′sChemicalEngineer′sHandbook”，第4期McGraw-Hill，NewYork1963年，8至59頁(yè)及其后部分。
本發(fā)明化合物的使用處方實(shí)例如下：
實(shí)例17
可乳化的濃縮物
順-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯30%
油溶磺酰酯和聚氧乙烯酯的混合物4%
二甲苯66%
合并各組份并邊逐漸升溫邊攪拌，使之快速變成溶液。在封包操作時(shí)，用細(xì)篩過濾器過濾，以確保無任何外來的不溶解物質(zhì)在產(chǎn)品中存在。
實(shí)例18
可濕性粉劑
3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2
-三氟乙基〕酯30%
烷基萘磺酸鈉2%
木素磺酸鈉2%
合成非晶形二氧化硅3%
高嶺土63%
將活性組份升溫以降低粘度，將它噴灑到在摻合機(jī)內(nèi)的惰性物質(zhì)上。在錘磨機(jī)上研磨后，將此物質(zhì)再混合，并在50目篩子上過篩。
實(shí)例19
粉劑
實(shí)例18的可濕性粉劑10%
葉蠟石（粉末）90%
將可濕性粉劑和葉蠟石稀釋劑充分混合，然后封裝。此產(chǎn)物適宜作粉劑使用。
實(shí)例20
粒劑
4-氯-α-（1-甲基乙基）苯基乙酸〔1-（6-苯氧
基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯10%
硅鎂土顆粒
（低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.33mm;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩25-50號(hào)）90%
將活性組份升溫以降低粘度，并噴灑到對(duì)頂錐混合機(jī)內(nèi)的已除粉和預(yù)熱的硅鎂土顆粒上。然后將此顆粒冷卻，并封裝。
實(shí)例21
粒劑
實(shí)例18的可濕性粉劑15%
石膏69%
硫酸鉀16%
各組份在旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中混合，并噴灑水制成顆粒。當(dāng)大多數(shù)物質(zhì)達(dá)到要求的0.1至0.42毫米（美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩18至40號(hào)篩）時(shí)，將顆粒除去，干燥并過篩。將粒度過大的物質(zhì)破碎以制得所要求粒度范圍的產(chǎn)品。這些顆粒劑含有4.5%活性組份。
實(shí)例22
溶液劑
3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-順
-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙
基〕酯50%
異佛爾酮50%
將各組份合并，攪拌，制得宜于小體積直接應(yīng)用的溶液。
式1化合物可與一種或多種其它殺蟲劑，殺真菌劑，殺線蟲劑，殺菌劑，殺螨劑，或其它生物活性化合物混合，以制成多組份農(nóng)藥，此農(nóng)藥具有更加廣譜的有效農(nóng)業(yè)保護(hù)作用。特別是，式1化合物與具有協(xié)同作用或增效作用的物質(zhì)合用可能就更好。典型的物質(zhì)是除蟲菊酯增效劑，例如：〔2-（2-丁氧基乙氧基）乙氧基〕-4，5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯（胡椒基丁醚），3-己基-5-（3，4-亞甲二氧基苯基）-2-環(huán)己酮（胡椒基環(huán)己烯酮），2-（3，4-亞甲二氧基苯氧基）-3，6，9-三噁十一烷，1，2-（亞甲二氧基）-4-〔2-（辛基亞磺酰基）丙基〕苯，二丙基-5，6，7，8-四氫-7-甲基萘并-〔2，3-d〕-3-間二氧雜環(huán)戊烯-5，6-二羧酸酯，以及丙炔醚和丙炔肟。與本發(fā)明化合物混合或配制的其它農(nóng)業(yè)保護(hù)劑的例子有：
殺蟲劑：
3-羥基-N-甲基丁烯酰胺（二甲基磷酸酯）酯（monocrotoph-os）
甲基氨基甲酸，與2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯（殺螨威）
0-〔2，4，5-三氯-α-（氯甲基）芐基〕磷酸，0′，0′-二甲基酯（殺蟲畏）
2-巰基琥珀酸，二乙酯，與硫羰基磷酸形成的S-酯，二甲酯（馬拉硫磷）
偶磷基硫代酸，0，0-二甲基，0-對(duì)-硝基苯酯（甲基對(duì)硫磷）
甲基氨基甲酸與α-萘酚的酯（西維因）
O-（甲基氨基甲?；┝蛄u乙酰氧肟酸甲酯（滅多蟲）
N′-（4-氯-鄰-甲苯基）-N，N-二甲基甲脒（殺蟲脒）
0，0-二乙基-0-（2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基偶磷基硫代酸酯（二嗪農(nóng)）
八氯莰烯（toxaphene）
0-乙基0-對(duì)-硝基苯基苯基膦?；虼狨ィ‥PN）
（S）-α-氰基-間-苯氧基芐基（1R，3R）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯（deltamethrin）
N′，N′-二甲基-N-〔（甲基氨基甲?；┭酢?1-硫代草酰胺甲酯（草氨酰）
氰基（3-苯氧基苯基）-甲基-4-氯-α-（1-甲基乙基）苯基乙酸酯（fenvalerate）
（3-苯氧基苯基）甲基（±）-順，反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯（permethrin）
3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基芐基酯（cypermethrin）
0-乙基-S-（對(duì)-氯苯基）乙基膦酰基二硫代酸酯（profenofos）
偶磷硫羥硫羰酸，0-乙基-0-〔4-甲硫基苯基〕-S-正-丙基酯（sulprofos）
下面列出了其它殺蟲劑的通用名稱：triflumuron，difluben-zuron，蒙五一五，buprofezin，thiodicarb，高滅磷，谷硫磷，青死蜱，樂果，fonophos，isofenphos，殺撲磷。甲胺磷，久效磷，亞胺硫磷，磷胺，伏殺磷，抗蚜威，甲拌磷，profen-ofos，terbufos，敵百蟲，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，cyfluthrin，fenpropathrin，fluvali-nate，flucythrinate，tralomethrin，蝸牛敵和魚藤酮。
殺（真）菌劑：
2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（多菌靈）
二硫化四甲基秋蘭姆（秋蘭姆）
乙酸正十二烷基胍酯（多果定）
乙烯雙二硫代氨基甲酸錳（代森錳）
1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯（地茂散）
1-（丁基氨基甲?；?2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（benomyl）
1-〔2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基〕-1H-1，2，4-三唑（propiconazole）
2-氰基-N-乙基氨基甲?；?2-甲氧基亞胺基乙酰胺
（cymoxanil）
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-丁酮（triadimefon）
N-（三氯甲硫基）四氫苯鄰二甲酰亞胺（克菌丹）
N-（三氯甲硫基）苯鄰二甲酰亞胺（滅菌丹）
1-〔〔〔雙（4-氟苯基）〕〔甲基〕甲硅烷基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑
殺線蟲劑：
1-（二甲基氨基甲酰基）-N-（甲基氨基甲酰氧基）-硫代亞胺甲酸S-甲基酯
1-氨基甲?；?N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代亞胺甲酸S-甲基酯
N-異丙基氨基磷酸，0-乙基0′-〔4-甲硫基）-間-甲苯基〕二酯（fenamiphos）
殺菌劑：
三堿硫酸銅
硫酸鏈霉素
殺螨劑：
異戊烯酸，與2-仲-丁基-4，6-二硝基苯酚的酯（樂殺螨）
6-甲基-1，3-二硫羥基〔4，5-β〕喹喔啉-2-酮（滅螨猛）
4，4′-二氯二苯乙醇酸乙酯（乙酯殺螨醇）
1，1-雙（對(duì)-氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇（開樂散）
雙（五氯-2，4-環(huán)戊二烯-1-基）（dienochlor）
氫氧化三環(huán)己基錫（環(huán)己錫）
反-5-（4-氯苯基）-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧代-四氫噻唑-3-甲酰胺（hexythiazox）
amitraz
克螨特
六苯丁錫氧
bisclofentezin
生物制劑
桿菌thuringiensis
AvermectinB.
應(yīng)用
應(yīng)用一種或多種本發(fā)明式Ⅰ化合物來控制昆蟲和螨類，以及農(nóng)作物的保護(hù)方法，是將有效量的化合物施用在蟲害蔓延的地方，所要保護(hù)的地方或直接施用到要控制的蟲害上。較好的使用方法是用噴灑設(shè)備將化合物噴灑到葉子上、土壤里，或受蟲害侵?jǐn)_的植物的部位上，或需要保護(hù)的植物部位。另一種方法，是將本發(fā)明化合物的顆粒劑配方施用到土壤或葉子上，或可摻到土壤里。航空或地面噴灑都可以應(yīng)用。
本發(fā)明的苯氧基吡啶基化合物（類）可以純物質(zhì)單獨(dú)使用。但最常用的還是用含有適于農(nóng)用的載體或稀釋劑和一種或多種本發(fā)明的化合物的配方。最好的使用方法是噴灑本發(fā)明化合物的水分散體系或精制油溶液。
為了達(dá)到對(duì)蟲害的有效控制，施用式Ⅰ化合物的量取決于如下因素;控制的昆蟲和螨類的類別，害蟲的生長(zhǎng)階段，它的大小，生存地點(diǎn)，宿主作物，使用月份，環(huán)境濕度，溫度條件等等。一般根據(jù)上述列出因素，在通常環(huán)境下每公頃施用0.05至2公斤活性組份，就可有效地在較大范圍內(nèi)充分控制蟲害，而最少可用0.01公斤/公頃，最多可用8公斤/公頃。
下列實(shí)例說明了對(duì)于特定昆蟲和螨類害蟲式Ⅰ化合物的控制效力，其中化合物1至14是實(shí)例1至14的化合物，而其余化合物在表12中說明。
表12
環(huán)丙烷異構(gòu)體
化合物（R1）nR3R4X順/反組份
174-OMeClClO100/0
184-OMeCF3ClO30/70
194-SMeClClO100/0
204-SMeCF3ClO30/70
214-FCF3ClO40/60
224-FCF3ClO100/0
234-ClClClO100/0
244-ClCF3ClO40/60
253-FClClO100/0
263-FCF3ClO30/70
273-ClClClO100/0
283-ClCF3ClO100/0
292-FClClO100/0
302-FCF3ClO30/70
312-ClClClO100/0
322-ClCF3ClO100/0
332-Cl，4-FCF3ClO30/70
34HClClS100/0
35HCF3ClS30/70
36（A）＊HClClO100/0
36（B）＊HClClO100/0
37（A）＊HCF3ClO100/0
37（B）＊HCF3ClO100/0
表12（續(xù)）
化合物（R1）n
39H
404-F
＊A指定為1R-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型
B指定為1R-順-α-R/（1S）-順-α-S構(gòu)型
實(shí)例23
秋粘蟲
試驗(yàn)裝置的制備是將每一個(gè)8盎司塑料杯中放一層麥芽食物，大約0.5厘米厚。10個(gè)第三齡期秋粘蟲（Spodopterafrugiperda）幼蟲放入每一個(gè)杯子中。下面列出每種試驗(yàn)化合物溶液（丙酮/蒸餾水75/25溶劑）噴灑到杯中，每杯噴一種溶液。噴灑方法是將杯子在傳送帶上送到平扇液壓噴嘴的正下面，噴嘴以30磅/英寸2的壓力每英畝噴灑0.5磅活性組份（約0.55公斤/公頃）。將此杯蓋上，并在27℃下，相對(duì)濕度50%保持72小時(shí)。然后記錄下死亡率。結(jié)果列于下表。
化合物72小時(shí)處理后死亡率%
1100
2100
3100
4100
5A90
5B100
6A100
6B100
7B100
8100
9100
10A27
10B100
11100
12100
13100
17100
18100
1947
2097
21100
22100
23100
化合物72小時(shí)處理后死亡率%
24100
25100
26100
27100
28100
29100
30100
3197
32100
3365
34100
35100
36A87
36B100
37A7
37B100
38100
3997
40100
實(shí)例24
煙青蟲
按照實(shí)例23的方法，試驗(yàn)滅亡煙青蟲（Heliothisvirescens）第三齡期幼蟲的效力。結(jié)果列于下表。
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
2100
3100
4100
5A80
5B100
6A97
6B97
7B100
8100
9100
10A33
10B100
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
11100
12100
13100
1797
18100
1987
20100
21100
22100
23100
24100
25100
26100
27100
28100
29100
30100
31100
32100
3367
3497
3593
36A50
36B100
37A3
37B100
38100
3993
4087
實(shí)例25
歐洲玉米螟
試驗(yàn)裝置的制備是在每一個(gè)8盎司塑料杯中含有一平方英寸的麥芽/豆粉食物。在每一杯內(nèi)放入5個(gè)第三齡期的歐洲玉米螟幼蟲（Ostrinianubilalis）。按照實(shí)例23所述方法，將下列化合物的各自的溶液噴灑到試驗(yàn)樣上。然后蓋上杯子，并在27℃和50%相對(duì)濕度下保存48小時(shí)，然后記錄死亡率。結(jié)果列于下表。
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
287
3100
4100
5A13
5B100
6A90
6B100
7B100
893
9100
10A0
10B100
11100
12100
13100
17100
18100
1953
2067
21100
22100
2393
2490
25100
26100
27100
28100
29100
30100
3167
32100
33
34100
3593
36A33
36B100
37A7
37B100
38100
3953
4087
實(shí)例26
SouthernCornRootworm
試驗(yàn)裝置的制備是在每一個(gè)8盎司的塑料杯中放一個(gè)萌芽的玉米種子。按照實(shí)例23所述方法，將下列化合物的各自的溶液噴灑到裝置上。噴灑的杯子已經(jīng)干燥后，每一個(gè)杯子中放入五只第三齡期的southerncornrootworm（Diabroticaundecimpun-ctatahowardi）幼蟲，一種濕潤(rùn)的牙科紗布條放入每個(gè)杯子內(nèi)以防止干燥，然后蓋上杯子。在27℃和50%相對(duì)濕度下保持48小時(shí)，然后記錄死亡率。結(jié)果如下：
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
260
3100
4100
5A100
5B100
6A100
6B100
7B100
8100
9100
10A7
10B100
11100
12100
13100
17100
18100
19100
20100
21100
22100
23100
24100
25100
26100
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
2787
2887
29100
30100
3180
3247
3367
34100
35100
36A100
36B100
37A-
37B100
38100
39100
4093
實(shí)例27
BollWeevil
在一組9盎司杯中，每一個(gè)放入5只bollWeevils（Anthonomusgrandis）成蟲。按照實(shí)例23相同的方法試驗(yàn)。處理48小時(shí)后，記錄死亡率，結(jié)果如下：
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
2100
3100
4100
5A47
5B100
6A47
6B100
7B100
8100
9100
10A20
10B93
11100
12100
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1373
17100
18100
19100
20100
21100
22100
23100
24100
25100
26100
2760
2873
29100
30100
3147
32100
33-
34100
35100
36A73
36B100
37A0
37B100
38100
39100
4047
實(shí)例28
蠶蟲蚜
試驗(yàn)試樣的制備是用5至10只蠶蟲蚜侵害一片旱金蓮屬（Tropaeolumsp.）葉子。將每一葉片切開并各自放入一個(gè)1英錢小玻璃瓶?jī)?nèi)，此玻璃瓶在噴灑前和后充滿10%糖水溶液。在噴灑過程中，把被侵害的葉子翻過來以暴露蚜蟲，并且每片葉子用夾子固定著。葉子用下列化合物各自的溶液按照實(shí)例23的噴灑方法噴灑。噴灑過的葉子放回各個(gè)玻璃小瓶中，用1盎司透明塑料杯蓋上，并在27℃和50%相對(duì)濕度下保持48小時(shí)，然后記錄死亡率，結(jié)果如下：
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
2100
3100
4100
5A91
5B100
6A100
6B100
7B100
8100
9100
10A100
10B100
11100
12100
13100
17100
18100
19100
2087
2198
22100
23100
24100
25100
26100
27100
28100
29100
30100
3199
32100
3393
34100
3596
36A100
36B100
37A100
37B100
38100
3990
4090
實(shí)例29
六點(diǎn)葉蟬
試驗(yàn)裝置的制備是在一組12盎司杯中的每一個(gè)中，在1英寸厚無菌土壤層里放燕麥（Avenasativa）幼苗。按實(shí)例23的噴灑方法將下列化合物的各自的溶液噴灑到試驗(yàn)裝置上。噴灑后燕麥干燥了，把10至15只六點(diǎn)葉蟬（Mascrostelesfarcifrons）成蟲吸入到每一個(gè)蓋上的杯子里。將此杯子放在27℃下和50%相對(duì)濕度下保存48小時(shí)，然后記錄死亡率。結(jié)果列如下：
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
1100
3100
4100
5A100
5B100
6A100
6B100
7B100
8100
9100
10A52
10B100
11100
12100
13100
17100
18100
1985
2079
21100
22100
23100
24100
25100
26100
27100
28100
29100
30100
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
31100
32100
33100
34100
35100
36A100
36B100
37A17
37B100
38100
394
4060
實(shí)例30
SouthernComRootworm的土壤控制
試驗(yàn)試樣的制備是在每一個(gè)三英寸的圓柱形瓶里放有200克濕潤(rùn)黃樟沃土土壤和2粒DekalbTlloo谷物種子。噴灑的方法是用傳送帶將瓶子送到一平扇液壓噴嘴的正下方，在30磅/平方英寸的壓力下，噴嘴噴灑出每英畝0.25磅（約0.275公斤/公頃）活性組份。試驗(yàn)試樣被噴灑完后，谷物種子用土壤蓋上，并在每一試樣內(nèi)放入10只第三齡期的Southerncornrootwarm（Diabroticaundecimpunctatahowardi）幼蟲。試驗(yàn)試樣在24℃和70%相對(duì)濕度下，以及16小時(shí)光照/8小時(shí)黑暗的照射周期下保持7天，記錄控制的數(shù)據(jù)。控制的測(cè)定是由根部傷害的1至5級(jí)確定，1是沒有傷害，而5是根部系統(tǒng)完全傷害。谷物出苗的百分率，也用于測(cè)定控制的程度，沒有觀察到植物受傷害。結(jié)果如下：
化合物根部傷害情況幼苗出苗%
11.4100
31.988
41.0100
5B1.0100
6A3.338
6B1.1100
81.388
91.588
10B1.4100
112.175
122.638
131.388
182.850
193.513
203.50
211.6100
222.175
231.9100
242.375
251.688
261.3100
301.975
353.80
36B2.888
37B1.3100
381.3100
實(shí)例31
二點(diǎn)葉螨
試驗(yàn)試樣的制備是將每一片1平方英寸菜豆葉片用20至30只二點(diǎn)葉螨（Tetranychusurticae）成蟲侵害，并按照實(shí)例23的噴灑方法噴灑下列化合物的各自的溶液。把噴灑過的葉片放在培養(yǎng)皿中一層濕潤(rùn)的棉花層上，在27℃和50%相對(duì)濕度下保持48小時(shí)，然后記錄死亡率。結(jié)果列如下：
化合物48小時(shí)處理后死亡率%
188
294
380
4100
5A10
5B100
6A81
6B100
7B100
9100
10A93
10B100
1190
1275
1395
176
1822
22100
25100
26100
2794
28100
29100
30100
3164
32100
3416
3546
36A71
36B82
37A45
37B100
38100
4096
勘誤表1
勘誤表2
勘誤表2續(xù)