本發(fā)明涉及一種在聚合一種或多種單體的聚合物生產(chǎn)過程中除去聚合熱的方法，更具體地說就是通過冷卻和冷凝在反應(yīng)器中產(chǎn)生的蒸氣來控制此聚合熱的方法。

通過除去聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱來保持聚合的溫度在一個(gè)預(yù)定的水平上這是極其重要的。已知可以通過反應(yīng)器壁或在反應(yīng)器內(nèi)的熱交換裝置來除去此聚合熱。由于上述方法不容許在反應(yīng)器大的情況下建立一個(gè)大的熱交換面積，因此也有人建議可以使用一個(gè)利用液體介質(zhì)潛熱的回流冷凝器。在日本專利公告號45961/1983中公開了一種具有冷卻容量的回流冷凝器，若對某些變量加以特別控制的話，在除去聚合熱方面有良好的效果。

即使應(yīng)用上述方法，由于在一個(gè)大反應(yīng)器中需要由回流冷凝器除去的熱量很大，通過改變冷卻介質(zhì)的流速來控制聚合溫度恒定在技術(shù)上是有困難的。即使特別精心設(shè)計(jì)具有不同流速的若干冷凝介質(zhì)流體管道，并且通過具有較少流速的流管來控制冷卻介質(zhì)的流速以對付需要除去的熱量的微小變化，解決此問題亦極其困難。

本發(fā)明人為了找出一個(gè)解決上述問題的方法，進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過在一個(gè)冷卻系統(tǒng)中準(zhǔn)確地控制流體的流速的流連并且控制除去聚合熱使聚合反應(yīng)在一個(gè)恒定溫度下進(jìn)行完成本發(fā)明。

本發(fā)明的一個(gè)方面是在一個(gè)裝有冷卻系統(tǒng)的聚合裝置中提供一個(gè)控制聚合溫度的方法，在這個(gè)冷卻系統(tǒng)中在揮發(fā)性液體介質(zhì)存在下的一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸氣在一個(gè)回流冷凝器被冷凝，然后所得的不可冷凝氣體和冷凝物被送回到反應(yīng)系統(tǒng)。這樣就除去聚合熱。一部分不可冷凝氣體被再循環(huán)回冷卻系統(tǒng)，被循環(huán)的不可冷凝氣體的流速和被輸進(jìn)回流冷凝器的冷卻介質(zhì)的流速可根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度來控制。

圖Ⅰ表示用于本發(fā)明方法實(shí)施的一個(gè)聚合裝置的例子，其中一部分不可冷凝氣體被送回到從回流冷凝器伸出的不可冷凝氣體排放管中，以便再循環(huán)上述部分不可冷凝氣體;

圖2表示用于本發(fā)明方法實(shí)施的另一個(gè)聚合裝置的例子，其中另一部分不可冷凝氣體亦被送回到將所得的蒸氣輸進(jìn)回流冷凝器中的導(dǎo)管。

圖3表示當(dāng)聚合根據(jù)例1進(jìn)行時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及一個(gè)比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其操作時(shí)間和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系曲線圖。

圖4表示當(dāng)聚合根據(jù)例2進(jìn)行時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及一個(gè)比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其操作時(shí)間和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系曲線圖;

只要聚合是用一個(gè)裝有回流冷凝器的反應(yīng)器進(jìn)行的話，本發(fā)明的控制方法可用于任何單體的任何聚合。本發(fā)明的控制方法對于當(dāng)以要被聚合的單體作為一種揮發(fā)的液體介質(zhì)用于以本體聚合的單體作為一種揮發(fā)的液體介質(zhì)用于以本體聚合技術(shù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)時(shí)特別有效，因?yàn)榇罅康木酆蠠峥梢酝ㄟ^回流冷凝器被除去。

這里所用的“揮發(fā)性液體介質(zhì)”包括例如，碳?xì)浠衔锶绫?，戊烷，己烷，癸烷，苯和甲苯，囟代烴如2-二氯乙烷等。至丁能用于聚合的單體可以是那些含有雙鍵且通過加或反應(yīng)可以聚合莊有較大聚合熱的物質(zhì)，如丙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丁烯-1，己烯-苯乙烯，和對-甲基苯乙烯。當(dāng)兩種或多種上述單體共聚或一種種或多種上述單體和乙烯共聚反應(yīng)時(shí)本發(fā)明的方法都可應(yīng)用。

另外，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于分批或連續(xù)的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的方法對于那些難以預(yù)測聚合反應(yīng)。本發(fā)明的方法對那些難以預(yù)測聚合生成熱的變化的連續(xù)聚合反應(yīng)特別有效。

下面是參照附圖說明本發(fā)明的實(shí)施方案。

首先，圖1裝置的使用說明，其中一部分上述不可冷凝氣體被送回到從回流冷凝器伸出的不可冷凝氣體排放管中以便再循環(huán)。

在聚合罐1里在一種揮發(fā)性液體介質(zhì)的存在下單體被聚合。已被聚合熱加熱的揮發(fā)性液體介質(zhì)的蒸氣通過管4被送送回流冷凝器2。一種冷卻介質(zhì)從流控閥（流體控制閥）22通過管8送進(jìn)回流冷凝器2并通過管9排放來冷凝蒸氣。所得冷凝物經(jīng)過管5回到反應(yīng)罐1，而未被冷凝的不可冷凝的氣體被鼓風(fēng)機(jī)3壓縮，一部分不可冷凝氣體經(jīng)流控閥21通過管7被送回反應(yīng)罐1，而剩余部分從流控閥23通過管11到管6。根據(jù)溫度計(jì)（基本裝置）31測得的數(shù)據(jù)通過控制器32分別控制流控閥21，22，23。在上述裝置中，其他機(jī)械傳送裝置如各種壓縮機(jī)可用來代替鼓風(fēng)機(jī)3。

多種已知的方法可以用來控制根據(jù)溫度計(jì)31測得的溫度來操作的流控閥21，22，23。雖然對驅(qū)動(dòng)流控閥的伺服機(jī)構(gòu)并無特別限制，但訊號轉(zhuǎn)換方法，其正比于溫度并轉(zhuǎn)變成訊號被輸進(jìn)伺服機(jī)構(gòu)，或計(jì)算方法，流控閥21，22.23通常是通過建立一個(gè)聚合罐溫度變化的閾限質(zhì)來控制，當(dāng)溫度變化小于閾限質(zhì)時(shí)可通過操作控制閥21，23來處理，若溫度變化不少于閾限值時(shí)可通過控制閥22來處理。

所要除去的熱量的大的變化基本上可通過改變冷凝介質(zhì)的流速來處理，而所要除去熱量的少的變化可通過改變不可冷凝氣體的流速來處理。

本發(fā)明控制閥的控制方法下文會進(jìn)一步詳細(xì)說明，通常每個(gè)閥的打開程度通過結(jié)合一個(gè)正比于與預(yù)定值之差的函數(shù)，另一個(gè)通過與預(yù)定值之差對時(shí)間的微分獲得的函數(shù)以及，另一個(gè)通過與預(yù)定值之差的積分獲得的函數(shù)來控制。對上述三個(gè)函數(shù)中那一個(gè)或兩個(gè)較為重要并無具體規(guī)定，因?yàn)檫@要取決于每一個(gè)裝置和每個(gè)聚合系統(tǒng)。然而當(dāng)與預(yù)定值之差少于某一個(gè)預(yù)測值而微分值的絕對質(zhì)亦少于予定值時(shí)23被單獨(dú)控制。然而當(dāng)微分值的絕對值是或大于預(yù)定值時(shí)閥22被控制當(dāng)微分值小予預(yù)測值時(shí)閥23被控制同時(shí)保持閥22的打開度恒定。這里，對應(yīng)于溫度變化的每個(gè)閥的打開度的控制函數(shù)可以根據(jù)對所給出一段時(shí)間的上述積分值來改變。閥23可以保持恒定的打開度，即可以保持在變化范圍的中間，或可以和閥22連動(dòng)和關(guān)閉。亦可能打開閥23以吸收一部分要被排去的熱量的變化，這種變化是由于閥22的變化所引起。可以根據(jù)反應(yīng)器的操作特徵來決定控制閥的控制方法。

下一步將敘述在圖2中的裝置的使用，其中還有一部份上述的不可冷凝的氣體被送回到使所得蒸氣回到回流冷凝器的導(dǎo)管。

單體在聚合罐1中在揮發(fā)性的液體介質(zhì)存在下被聚合。被聚合熱加熱的揮發(fā)性液體介質(zhì)蒸氣通過管4輸送到回流冷凝器2。蒸氣被從流控閥22經(jīng)過管8進(jìn)入的冷卻介質(zhì)所冷凝進(jìn)入冷凝器2然后通過管9排放出去。

所得冷凝物通過管5回到反應(yīng)罐1，而沒有被冷凝的不可，冷凝氣體則通過鼓風(fēng)機(jī)3壓縮并且一部分不可冷凝氣體從流控閥21通過管7回到返應(yīng)器1。上述結(jié)構(gòu)和圖1所描述一樣。余下的不可冷凝氣體通過流控閥24從管12送入管4，或從流控閥23通過管11送到從回流冷凝器2伸出來的不可冷凝氣體排放管6。根據(jù)測定聚合罐1的溫度的溫度計(jì)31輸出的數(shù)據(jù)，流控閥21，22，23，24分別被控制器32所控制。

根據(jù)溫度31所測得的溫度來操作的流控閥21，22，23，24可用各種已知方法來控制。雖然對驅(qū)動(dòng)流控閥的伺服機(jī)構(gòu)并無特別限制，但訊號轉(zhuǎn)換方法，其正比于溫度并轉(zhuǎn)變成訊號被輸進(jìn)伺服機(jī)構(gòu)，或計(jì)算方法，流控閥21，22，23，24通常是通過建立一個(gè)聚合罐溫度變化的閾限值來控制，當(dāng)溫度變化少于閾限值時(shí)可通過操作控制閥21，24，23來處理，但當(dāng)溫度變化不少于閾限值時(shí)可以通過和控制閥21，24和/或23連動(dòng)的方式操作控制閥22來處理。

由圖1所示的裝置中通過閥21的控制在圖2的裝置里是用三個(gè)控制閥24，23，21來進(jìn)行的?？刂埔话阃ㄟ^兩方面進(jìn)行，即通過閥21使控制領(lǐng)先或通過閥23，24使連動(dòng)控制領(lǐng)先。這要根據(jù)反應(yīng)器的形狀，冷卻介質(zhì)的溫度，或反應(yīng)器溫度之類來確定使那一個(gè)控制領(lǐng)先。例如冷卻介質(zhì)與反應(yīng)器之溫差大時(shí)，在很多例子中可以通過閥23，21以連動(dòng)的方式作用于控制來得到較好的控制性。當(dāng)含有較大量的不可冷凝的氣體時(shí)在很多情況下可通過閥24進(jìn)行控制而獲得較好的控制性。

要除去的熱量的大變化主要是通過改變冷卻介質(zhì)的流速來進(jìn)行，而要除去的熱量的小變化可通過改變不可冷凝氣體的流速來進(jìn)行。

在圖2裝置中的控制閥的控制方法將在下文詳細(xì)描敘。一般像圖1所示裝置的控制閥一樣，每一個(gè)閥的打開度通過結(jié)合一個(gè)正比于與預(yù)定值之差的函數(shù)，另一個(gè)通過與預(yù)定值之差對時(shí)間的微分所獲得的函數(shù)，以及另一個(gè)通過與預(yù)定值之差的積分獲得的函數(shù)來控制。對上述三個(gè)函數(shù)中那一個(gè)或兩個(gè)較為重要并無具體規(guī)定，因?yàn)檫@要取決丁每一個(gè)將置和每一個(gè)聚合系統(tǒng)。然而當(dāng)與預(yù)定值之差少于某一個(gè)預(yù)測值而微分值的絕對值亦少于預(yù)定值時(shí)閥24被單獨(dú)控制。然而當(dāng)微分值的絕對值是或大于預(yù)定值時(shí)閥22被控制。當(dāng)微分值少于預(yù)測值時(shí)，閥24被控制同時(shí)保持閥22的打開度恒定。這里，對應(yīng)于溫度變化的每個(gè)閥的打開度的控制函數(shù)可以根據(jù)對所給出一段時(shí)間的上述積份值來改變。閥24可以保持恒定的打開度，即可以保持在變化范圍的中間，或可以和閥22連動(dòng)和關(guān)閉。亦可能打開閥22以吸收以吸收一部分要被排去的熱量的變化，這種變化是由于閥22的變化所引起。可以根據(jù)反應(yīng)器的操作特徵來決定控制閥的控制方法。

根據(jù)本發(fā)明的方法可以通過除去聚合熱來很好地控制聚合溫度。因?yàn)橛捎诒凰瓦M(jìn)回流冷凝器的蒸氣的量看來是可以實(shí)現(xiàn)精確控制的，換而言之，由于可以通過控制沒有在回流冷凝器中被冷凝的不可冷凝氣體的量來控制的被冷凝的蒸汽的量（即被除去的熱量）看來是可以精確控制的。

根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在一個(gè)反應(yīng)器中聚合反應(yīng)溫度的可控性極高，所以聚合反應(yīng)可以在一個(gè)恒定的溫度下進(jìn)行。因此即使聚合物是聚氯乙烯，聚丙烯等，他們的質(zhì)量由于聚合溫度會有很大的變化，但仍可能生產(chǎn)質(zhì)量一致的聚合物。在本體聚合中由于溫度變化直接引起的壓力變化，溫度變化會引起一些如漿液輸送之類的問題。本發(fā)明方法能夠解決這類問題。作為在工業(yè)規(guī)模上實(shí)行本體聚合的方法，本方法有極高價(jià)值。

以下列例子為基礎(chǔ)可進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。

例1：

在一個(gè)內(nèi)部容量為40m，具有如圖1所述的溫度控制系統(tǒng)的聚合罐內(nèi)，在由三氯化鈦和二乙基氯化鋁但成的催化劑存在下將液態(tài)的聚丙烯進(jìn)行連續(xù)本體聚合。聚合過程中也用液態(tài)丙烯作為液體介質(zhì)。

聚合罐具有一個(gè)能夠被冷卻的夾套（最大排熱量：600MCal/hr）。一部份聚合熱可以通過將作為冷卻介質(zhì)，基本上恒溫的冷卻水輸進(jìn)夾套以除去。一個(gè)如圖1所示的回流冷凝器（最大排熱量：2，000Mcal/hr）亦用于控制聚合罐的溫度。

當(dāng)控制聚合罐內(nèi)裝30m的漿液，以1.2Kg/hr的速率輸進(jìn)三氯化鈦催化劑，進(jìn)行連續(xù)聚合，這樣便以24噸/小時(shí)的速率生產(chǎn)聚丙烯。在操作過程中將氫氣以能夠保持在蒸氣相中氫的濃度為7%的足夠速度輸進(jìn)聚合罐中以控制制得的聚丙烯分子量。

在上述條件下同特控制聚合溫度在70℃，聚合反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。為了比較，按傳統(tǒng)方法進(jìn)行另一操作，但將控制閥23點(diǎn)關(guān)，將控制閥21打開。圖3表示10小時(shí)操作中的溫度變化。在比較實(shí)驗(yàn)中溫度變化較大。當(dāng)溫度較低即壓、力亦低時(shí)，使得從聚合罐中排出漿料困難。另一方面，當(dāng)溫度較高，即壓力較高時(shí)，會排出更多的漿料。因此難以將漿料的體積保持在一個(gè)恒定的水平上，另外，所得的聚丙烯定向度差。

在本例中，根據(jù)測得的溫度對控制閥21，22，23的控制以如下的方式進(jìn)行。

由溫度計(jì)31測得的聚合罐的溫度可由控制器32以一個(gè)預(yù)定的70℃的溫度來控制。當(dāng)上述測得的溫度高于預(yù)定的溫度和聚合罐溫度的變化率不大于閾限時(shí)控制閥23的打開度進(jìn)一步減小。另一方面當(dāng)聚合罐的溫度變化率大于上述閾限時(shí)，控制閥22的打度增加并且控制閥23的打開度亦受到控制。

反之，當(dāng)聚合罐的溫度低于預(yù)定溫度時(shí)，可用與上述相反的方式來操作相應(yīng)的控制閥。

另外，控制系統(tǒng)的穩(wěn)定性可根據(jù)在控制器32中基于聚合罐溫度的每一次變化率所得的溫度變化率函數(shù)通過反饋控制控制閥21得以提高。

例2：

在一個(gè)內(nèi)部容量為40m3，具有如圖2所述的溫度控制系統(tǒng)的聚合罐內(nèi)，在由三氯化鈦和二乙基氯化鋁組成的催化劑存在下將液態(tài)的丙烯進(jìn)連續(xù)本體聚合，聚合過程中也用液態(tài)丙烯作為液體介質(zhì)。

聚合罐有一個(gè)能夠被冷卻的夾套（最大排熱量：600Mcal/hr）。一部份聚合熱可以通過將作為冷卻介質(zhì)的基本上恒溫的冷卻水輸進(jìn)夾套以除去。一個(gè)如圖1所示的回流冷凝器（最大排熱量：2000Mcal/hr）亦用于控制聚合罐的溫度。

當(dāng)控制聚合罐內(nèi)裝約30m3的漿液，以1.2Kg/hr的速率輸進(jìn)三氯化鈦催化劑，進(jìn)行連續(xù)聚合，這樣便24噸/小時(shí)的速率生產(chǎn)聚丙烯。在操作過程中將氫氣以能夠保持在蒸氣相中氫的濃度為7%的足夠速度輸進(jìn)聚合罐中以控制制得的聚丙烯分子量。

在上述條件下同時(shí)控制聚合溫度在70℃，聚合反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。為了比較，按傳統(tǒng)方法進(jìn)行另一操作，但將控制閥24關(guān)閉，將控制閥21打開。圖4表示10小時(shí)操作中的溫度變化。在比較實(shí)例中溫率度變化較大。當(dāng)溫度較低，即壓力較低時(shí)，使得從聚合罐排出漿料困難。另一方面當(dāng)溫度較高，即壓力較高時(shí)，會排出更多的漿料。因此難以將漿料的體積保持在一個(gè)恒定的水平上。另外，所得的聚丙1烯定向度差。

在本例中，根據(jù)測得的溫度對控制閥21，22，24的控制以如下的方式進(jìn)行。

由溫度計(jì)31測得的聚合罐的溫度可由控制器32中以一個(gè)預(yù)定的70℃的溫度來控制。當(dāng)上述測得的溫度高于預(yù)定的溫度并且聚合罐溫度的變化率不大于閾限時(shí)，控制閥24的打開度進(jìn)一步減小。另一方面當(dāng)聚合罐的溫率度變化率大于上述閾限時(shí)，控制閥22的打開度增加并且控制閥24的打開度亦受到控制。

反之，當(dāng)聚合罐的溫度低于預(yù)定溫度時(shí)，可用與上述相反的方式來操作相應(yīng)的控制閥。

另外，控制系統(tǒng)的穩(wěn)定性可根據(jù)在控制器32中基于聚合罐溫度的每一次變化率所得的溫度變化率函數(shù)通過反饋控制控制閥21得以提高。

例3：

除了氫的濃度增加到15%以外重復(fù)例2的程序。由于可控性稍差，關(guān)閉閥24并以和閥22連動(dòng)的方式控制閥21，23。

即是，由溫度計(jì)31測得的聚合罐的溫度由控制器32以一個(gè)預(yù)定的70℃溫度來控制。當(dāng)上述測得的溫度高于預(yù)定的溫度且聚合罐溫度的變化率不大于閾限時(shí)，控制閥22的打開度不變，控制閥23的打開度進(jìn)一步減小，并且閥21的打開度通過和閥23連動(dòng)的方式進(jìn)一步增加。反之，當(dāng)聚合罐的溫度低于預(yù)定溫度時(shí)，可用與上述相反的方式來操作相應(yīng)的控制閥。以上述的方式，有可能在恒溫下很好地控制連續(xù)聚合反應(yīng)。