本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)，具體而言，涉及一種制備環(huán)狀亞硫酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法及裝置。

背景技術(shù)：

1、環(huán)狀亞硫酸酯作為鋰離子電池電解液添加劑，近年廣泛研究。環(huán)狀亞硫酸酯由于其還原電位較高，可優(yōu)先于電解液溶劑如碳酸酯在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而有效阻止溶劑的進(jìn)一步分解，提高電池的循環(huán)性能。此外環(huán)狀亞硫酸酯也是制備電解液溶劑環(huán)狀硫酸酯(如dtd、pcs、peglst、ts、tdt等)的重要原料。隨著近年來(lái)市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求越來(lái)越大，相應(yīng)的電解液添加劑市場(chǎng)也在不斷擴(kuò)大。

2、目前環(huán)狀亞硫酸酯的制備方法有以下幾種：(1)用二氧化硫與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀亞硫酸酯，如cn108658928a報(bào)道了用復(fù)合催化劑(三氯化鐵、三氯化釕和二氧化釕)催化二氧化硫與環(huán)氧乙烷的方法，該方法需要用到貴金屬催化劑，同時(shí)由于二氧化硫的強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求很高，因此制備成本很高。(2)用亞硫酸二烷基酯與二醇化合物反應(yīng)制備環(huán)狀亞硫酸酯，如cn101747315a報(bào)道了該方法，但該方法所用原料價(jià)格較高，且會(huì)有大量副產(chǎn)物——烷基醇等生成，原子經(jīng)濟(jì)性不高。(3)用二醇化合物與氯化亞砜反應(yīng)制備環(huán)狀亞硫酸酯，如cn109776486a報(bào)道了用三氯甲烷作為溶劑，丙二醇與氯化亞砜反應(yīng)制備亞硫酸丙烯酯的方法，該方法相較于(1)(2)有著很大的優(yōu)勢(shì)，不需要使用催化劑，產(chǎn)率高，原料價(jià)格低廉，因此目前的工業(yè)化裝置大多使用該方法，但由于反應(yīng)放熱嚴(yán)重，為了減少因?yàn)楦邷貙?dǎo)致的副反應(yīng)，加入了有機(jī)溶劑，而回收套用溶劑，需要額外增加溶劑回收等設(shè)備，因此該方法的工藝流程相對(duì)復(fù)雜。此外，該方法工業(yè)開發(fā)多使用釜式間歇生產(chǎn)工藝，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

3、針對(duì)環(huán)狀亞硫酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，近些年也有了一定的進(jìn)展，如cn114539210a報(bào)導(dǎo)了利用微通道反應(yīng)器制備環(huán)狀亞硫酸酯的方法，但是該方法仍需要加入有機(jī)溶劑，需要增加額外溶劑回收等設(shè)備的投資。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種制備環(huán)狀亞硫酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法及裝置，通過反應(yīng)精餾實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，避免引入其他溶劑，極大提高了自動(dòng)化程度。

2、具體的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種制備環(huán)狀亞硫酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)裝置，包括原料醇脫水塔t1、反應(yīng)精餾塔t2、低溫回收塔t3、環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4、第一換熱器e1、閃蒸罐v1、進(jìn)料管線和連接管線；

4、反應(yīng)精餾塔t2的頂部出口與低溫回收塔t3的進(jìn)口連通，反應(yīng)精餾塔t2的側(cè)向出口與閃蒸罐的進(jìn)口連通，閃蒸罐的氣體出口與低溫回收塔t3的進(jìn)口連通，閃蒸罐的液體出口與環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4的進(jìn)口連通；

5、第一換熱器e1設(shè)置在原料醇脫水塔t1的塔底出料口，環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4的塔頂形成出料管線；

6、環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4塔底的循環(huán)物料與原料醇脫水塔t1的塔底出料口的物料以及低溫回收塔t3塔底的循環(huán)物料混合后輸送至反應(yīng)精餾塔t2的塔底進(jìn)料口；

7、反應(yīng)精餾塔t2的側(cè)部的進(jìn)料口連接有氯化亞砜進(jìn)料管，低溫回收塔t3的塔頂連接有物料排出管路。

8、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，連續(xù)化生產(chǎn)裝置還包括壓縮機(jī)c1，壓縮機(jī)c1設(shè)置在低溫回收塔t3的進(jìn)口端，并與低溫回收塔t3的進(jìn)口連通，反應(yīng)精餾塔t2塔頂?shù)捻敳砍隹诤烷W蒸罐v1的氣體出口共同連接至壓縮機(jī)c1。

9、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，原料醇脫水塔t1、低溫回收塔t3、環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4均在塔頂設(shè)有冷凝器、塔底設(shè)有再沸器，反應(yīng)精餾塔t2在塔頂設(shè)有冷凝器。

10、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，原料醇脫水塔t1的塔頂出料口連接有用于排出含水原料醇的排料管路。

11、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，低溫回收塔t3的塔頂設(shè)置有用于排出氯化氫的物料排出管路。

12、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，氯化氫的物料排出管路的出口連接有氯化氫精餾塔。

13、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，氯化氫精餾塔的出口連接有吸收塔。

14、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，氯化亞砜進(jìn)料管連接至反應(yīng)精餾塔t2的倒數(shù)1～15塊塔板上的進(jìn)料口。

15、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，原料醇脫水塔t1壓力為0-20kpa，塔頂操作溫度為30-150℃，回流比為1-50；反應(yīng)精餾塔t2壓力為0-100kpa，塔頂操作溫度為30-200℃，回流比為0.01-20；低溫回收塔t3壓力為1-5mpa，塔頂操作溫度為5-150℃，回流比為0.1-20；環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4壓力為0-100kpa，塔頂操作溫度為80-200℃，回流比為0.01-50。

16、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，原料醇脫水塔t1壓力為1-5kpa，塔頂操作溫度為30-80℃，回流比為3-25；反應(yīng)精餾塔t2壓力為20-50kpa，塔頂操作溫度為30-150℃，回流比為0.01-5；低溫回收塔t3壓力為1-5mpa，塔頂操作溫度為5-20℃，回流比為1-5；環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4壓力為20-60kpa，塔頂操作溫度為100-150℃，回流比為1-30。

17、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備環(huán)狀亞硫酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

18、s1，向原料醇脫水塔t1的進(jìn)料口通入原料醇，通過原料醇脫水塔t1對(duì)通入的原料醇脫水，并從原料醇脫水塔t1的塔頂收集含水原料醇；

19、s2，使原料醇脫水塔t1塔底的出料經(jīng)第一換熱器換熱后從底部輸送至反應(yīng)精餾塔t2，從反應(yīng)精餾塔t2的側(cè)部的進(jìn)料口通入氯化亞砜，在反應(yīng)精餾塔t2內(nèi)反應(yīng)后，將反應(yīng)精餾塔t2的塔頂?shù)某隽陷斔椭恋蜏鼗厥账3，將反應(yīng)精餾塔t2的側(cè)部的出料輸送至閃蒸罐v1，在閃蒸罐v1內(nèi)進(jìn)行閃蒸，閃蒸后的液體物料輸送至環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4，氣體物料與反應(yīng)精餾塔t2的塔頂?shù)某隽匣旌虾笠煌斔椭恋蜏鼗厥账3；

20、s3，從低溫回收塔t3塔頂?shù)奈锪吓懦龉苈放懦雎然瘹洌?/p>

21、s4，從環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4塔頂?shù)某隽瞎芫€排出環(huán)狀亞硫酸酯，將環(huán)狀亞硫酸酯提純塔t4塔底的循環(huán)物料、低溫回收塔t3塔底的循環(huán)物料以及原料醇脫水塔t1塔底的出料混合后一同從底部輸送至反應(yīng)精餾塔t2。

22、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述原料醇包括：乙二醇(cas：107-21-1)、1,2-丙二醇(cas：57-55-6)、2,3-丁二醇(cas：513-85-9)、1,2-戊二醇(cas：5343-92-0)、1,3-丙二醇(cas：504-63-2)、1,3-丁二醇(cas：107-88-0)、季戊四醇(cas：115-77-5)。

23、本發(fā)明所制備的環(huán)狀亞硫酸酯包括亞硫酸乙烯酯(cas：3741-38-6)、4-甲基亞硫酸亞乙酯(cas：1469-73-4)、3,4-二甲基亞硫酸亞乙酯(cas：4440-90-8)、4-丙基亞硫酸亞乙酯、亞硫酸丙烯酯(cas：4176-55-0)、亞硫酸丁烯酯(cas：4426-51-1)、季戊四醇雙環(huán)亞硫酸酯。對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

24、

25、本發(fā)明的有益效果：

26、1)本發(fā)明通過反應(yīng)精餾不僅實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，而且避免了引入其他有機(jī)溶劑，不需要增加額外溶劑回收等設(shè)備投資，極大提高了自動(dòng)化程度，與現(xiàn)有工藝相比，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，品質(zhì)穩(wěn)定。

27、2)低溫回收塔的氯化氫，可以直接進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精制得到工業(yè)級(jí)、化學(xué)級(jí)氯化氫，也可以進(jìn)一步處理，如連接到吸收塔等方式，得到鹽酸產(chǎn)品。

28、3)本發(fā)明提供的反應(yīng)精餾技術(shù)和設(shè)備，原料醇與氯化亞砜在反應(yīng)精餾塔進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)得到高純氯化氫，并可以通過后續(xù)精餾進(jìn)一步提純所得產(chǎn)品。