本發(fā)明涉及在化妝品液體介質(zhì)中具有優(yōu)異的溶解度并且可用作化妝品成分的有機硅官能共聚物的固體顆粒。本發(fā)明還涉及其制造方法以及包含固體顆粒的化妝品組合物。

背景技術(shù)：

1、已經(jīng)嘗試改善化妝品材料的抗水性和抗皮脂性，以便(持久)改善化妝品材料，特別是化妝用化妝品材料的化妝品保持性。為了改善化妝品材料的抗水性等目的，在化妝品材料中使用含有機聚硅氧烷的聚合物是常規(guī)已知的(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。然而，市售硅酮丙烯酸酯可以溶液形式或分散體形式獲得。因此，當(dāng)與其他各種添加劑一起用于每種下游制劑時，這種含有添加劑和/或溶劑的產(chǎn)品形式限制了載劑或降低了選擇的自由度和制劑設(shè)計的多樣性。例如，當(dāng)硅酮丙烯酸酯具有異十二烷作為溶劑時，所得化妝品制劑和/或市售產(chǎn)品諸如唇膏中也具有異十二烷。用異十二烷配制的唇膏給用戶帶來不愉快的感覺，因為異十二烷起到增塑劑的作用。

2、此外，此類載劑流體具有低閃點，因此需要小心運輸和處理。

3、在現(xiàn)有文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了克服這些缺點的已知方法。

4、作為一種示例性方法，將市售硅酮丙烯酸酯異十二烷溶液蒸發(fā)并粉碎以用手壓碎來制備硅酮丙烯酸酯顆粒。此類固體可以分散或溶解在天然化妝品油中(參見專利文獻(xiàn)2)。然而，實現(xiàn)手動壓碎需要艱苦的工作，并且實現(xiàn)固體硅酮丙烯酸酯的此類手動壓碎的方法不能應(yīng)用于大規(guī)模制備。此外，粉碎的硅酮丙烯酸酯固體需要高剪切混合、長時間和加熱才能完全溶解。因此，在市場上，僅可獲得溶液型產(chǎn)品。球磨機的嘗試是已知的(參見專利文獻(xiàn)1)。在試驗中，采用的硅酮丙烯酸酯具有低玻璃化溫度，因此是柔軟的。因此，聚集和/或聚積通過在研磨期間的分擔(dān)放熱(share?exotherm)引起(比較例3)。結(jié)果，獲得的固體不容易溶解在化妝品油中。另外，聚合物中的低硅酮部分導(dǎo)致不允許用于化妝品應(yīng)用的低拒油性。對于那些現(xiàn)有技術(shù)，沒有描述使用固體硅酮丙烯酸酯的適當(dāng)特征。使用固體硅酮丙烯酸酯的用戶希望易溶固體硅酮丙烯酸酯用于大規(guī)模制備。然后，發(fā)明人研究了提供滿足大規(guī)模制備和易溶解性兩者的固體硅酮丙烯酸酯的適當(dāng)物理性質(zhì)。

5、另一方面，也進(jìn)行了粉末化處理。首先制備硅酮丙烯酸酯乳液。然后，通過噴霧干燥器獲得粉末(參見專利文獻(xiàn)3)。然而，作為起始材料采用的丙烯?；柰谝粋€單體中具有2個或更多個(甲基)丙烯酸基團(tuán)，這使得能夠交聯(lián)。交聯(lián)硅酮丙烯酸酯具有較少的聚集，因為它們不再是熱塑性聚合物。因此，此類聚合物即使在干燥期間的高溫處也容易加工成細(xì)粉。然而，此類粉末聚合物由于其熱固性而不能溶解在任何油中。

6、[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

7、專利文獻(xiàn)1：日本未經(jīng)審查的專利申請公布2000-63225

8、專利文獻(xiàn)2：美國未經(jīng)審查的專利us20160374930

9、專利文獻(xiàn)4：德國未經(jīng)審查的專利de102007058713

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的問題

2、在硅酮丙烯酸酯技術(shù)領(lǐng)域中，易溶固體顆粒不是眾所周知的。僅有幾個現(xiàn)有技術(shù)包括含有交聯(lián)劑的彈性硅酮丙烯酸酯，但此類彈性顆粒不能溶解在化妝品油中。盡管在現(xiàn)有專利(參見專利文獻(xiàn)3)中發(fā)現(xiàn)了一個示例，其中經(jīng)由球磨機制備由20％的硅酮單體組成的硅酮丙烯酸酯粉末，但發(fā)明人認(rèn)識到，顆粒由于其粘性而難以由此類材料制備，并且顆粒需要在更高的溫度處加熱和高剪切混合以完全溶解在異十二烷中。因此，需要可制造的分子設(shè)計和更容易溶解的固體硅酮丙烯酸酯。

3、此外，目前提供的硅酮丙烯酸酯主要以活性水平為30％至50％的分散體形式提供。化妝品制造商不能自由選擇他們優(yōu)選的載劑/溶劑或載劑溶劑共混物，因為在制劑中可能使用純硅酮丙烯酸酯。在大多數(shù)情況下，這些硅酮丙烯酸酯共聚物可根據(jù)從揮發(fā)性硅酮流體或烴遞送的分散體形式獲得。在揮發(fā)性烴諸如異十二烷的情況下，最終分散體被歸類為危險品(易燃)，從而導(dǎo)致顯著更高的運輸和儲存成本。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，獲得純無溶劑硅酮丙烯酸酯的唯一方法是蒸發(fā)存在于分散體中的載劑/溶劑，從而形成在需要高熱和高剪切的所選溶劑中很難重新分散的塊狀固體。

4、由于上述原因，非常需要易于分散的硅酮丙烯酸酯粉末以增加載劑選擇的靈活性以及制備新制劑形式；難以使用硅酮丙烯酸酯分散體制備的松散粉末、壓制粉末的可能性。

5、因此，本發(fā)明的一個目的是提供可溶于化妝品溶劑中的有機硅官能共聚物的固體顆粒。

6、此外，本發(fā)明的其他目的是提供所述固體顆粒的制造方法和用途，以及包含所述固體顆粒的化妝品組合物和所述化妝品組合物的制備方法。

7、用于解決問題的方式

8、作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機硅官能共聚物的溶劑可溶固體顆粒可以通過由特定單體組合物聚合并遵循特定固體方法來形成。本發(fā)明是這個發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)物。

9、本發(fā)明的一個方面是一種基本上由有機硅官能共聚物組成的固體顆粒，所述有機硅官能共聚物由單體組合物聚合，該單體組合物基本上由(a)一種或多種在分子中具有至少一個有機硅官能團(tuán)和一個可聚合基團(tuán)的不飽和可聚合單體和(b)一種或多種在分子中不含硅原子或含有一個硅原子且具有一個可聚合基團(tuán)的不飽和可聚合單體組成，其中所述單體組合物中所述單體(a)和(b)的質(zhì)量比在35:65至70:30的范圍內(nèi)，并且固體初級顆粒在三個方向上的長尺寸在0.1μm至5,000μm的范圍內(nèi)。

10、在一些實施方案中，由fox公式計算的所述固體顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變點(tg)優(yōu)選在35℃至120℃的范圍內(nèi)。

11、在一些實施方案中，所述不飽和可聚合單體(a)優(yōu)選是選自由下式(a-1)至(a-7)中的任一者表示的單體中的至少一種單體：

12、式(a-1)：

13、

14、{在該式中，y是可自由基聚合的有機基團(tuán)，r1是具有1至10個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，并且x1是由下式表示的甲硅烷基烷基基團(tuán)，其中i＝1。

15、

16、(在該式中，r1與上述相同，r2是具有2至10個碳原子的亞烷基基團(tuán)，r3是具有1至10個碳原子的烷基基團(tuán)，xi+1是氫原子或選自由具有1至10個碳原子的烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和上述甲硅烷基烷基基團(tuán)組成的組的基團(tuán)，i是表示上述甲硅烷基烷基基團(tuán)的級數(shù)的1至10的整數(shù)，并且ai是0至3的整數(shù)。)}

17、式(a-2)：

18、

19、(在該式中，y和r1與上述相同，m是0、1或2，并且n是表示平均聚合度的0至200的數(shù)。)

20、式(a-3)：

21、

22、式(a-4)：

23、

24、式(a-5)：

25、

26、其中n＝0至120

27、式(a-6)：

28、

29、式(a-7)：

30、

31、在一些實施方案中，所述固體顆粒的形狀優(yōu)選地選自球形顆粒、非球形顆粒、粉末、球粒、珠粒、短纖維、短管和粉碎的粉末。

32、在一些實施方案中，所述固體初級顆粒的形狀優(yōu)選是具有在0.1μm至5,000μm的范圍內(nèi)的直徑的球形顆粒。如果所述顆粒是聚集的、凝聚的或絮凝的，則所述直徑在1μm至5,000μm的范圍內(nèi)。

33、本發(fā)明的第二方面是第一方面中所述的固體顆粒的制造方法，所述制造方法包括以下步驟：

34、步驟(i)：通過聚合反應(yīng)由單體組合物制備有機硅官能共聚物的溶液或分散體的步驟，該單體組合物基本上由(a)在分子中具有至少一個有機硅官能團(tuán)和一個可聚合基團(tuán)的不飽和可聚合單體和(b)在分子中不含硅原子或含有一個硅原子且具有一個可聚合基團(tuán)的不飽和可聚合單體組成，其中所述單體組合物中所述單體(a)和(b)的質(zhì)量比在35:65至70:30的范圍內(nèi)；以及

35、步驟(ii)：從上述步驟(i)中制備的有機硅官能共聚物的所述溶液或分散體中除去水或溶劑的載劑流體的步驟。

36、在一些實施方案中，上述固體顆粒的制造方法還包括以下步驟：

37、步驟(iii)：在所述步驟(ii)之后，使用至少一種選自擠出機、造粒機、磨機、壓碎機、粉碎機、研磨機、錠化機和轉(zhuǎn)鼓結(jié)片機的裝置形成基本上由有機硅官能共聚物組成的所述固體顆粒的步驟。

38、在一些實施方案中，上述固體顆粒的制造方法還包括以下步驟：

39、步驟(iv)：使用至少一種選自篩網(wǎng)過濾器、篩網(wǎng)、沖孔板、旋風(fēng)分離器和動態(tài)空氣分級器的裝置對基本上由有機硅官能共聚物組成的粗固體顆粒進(jìn)行分級的步驟。

40、在一些實施方案中，所述步驟(ii)是噴霧干燥方法的步驟，以通過噴灑所述溶液或分散體從有機硅官能共聚物的所述溶液或分散體中除去水或溶劑的載劑流體來獲得所述有機硅官能共聚物的球形顆粒。

41、在一些實施方案中，所述步驟(i)是通過至少一種選自溶液聚合、細(xì)乳液聚合和乳液聚合的液相聚合反應(yīng)制備有機硅官能共聚物的溶液或分散體的步驟。

42、本發(fā)明的第三方面是第一方面中所述的固體顆粒作為化妝品成分，特別是作為在人皮膚和/或毛發(fā)中具有成膜功能的化妝品成分的用途。

43、本發(fā)明的第四方面是包含第一方面中所述的固體顆粒的化妝品組合物。

44、本發(fā)明的第五方面是第四方面的化妝品組合物的制備方法，所述制備方法包括將第一方面中所述的固體顆粒的溶液或分散體制備成至少一種化妝品液體介質(zhì)的步驟。

45、在一些實施方案中，化妝品液體介質(zhì)是選自醇、酯、硅酮流體、烴油、脂肪酸酯油、液體uv防護(hù)劑、生物基液體、生物可降解液體、美容上可接受的溶劑以及它們的混合物中的至少一者。

46、本發(fā)明的效果

47、本發(fā)明能夠提供可溶于化妝品溶劑中的有機硅官能共聚物的固體顆粒，并且還提供所述固體顆粒的制造方法和用途，以及包含所述固體顆粒的化妝品組合物和所述化妝品組合物的制備方法。

48、特別地，本發(fā)明的固體顆粒是硅酮接枝聚丙烯酸酯的固體，其中1)硅酮單體的重量％在35質(zhì)量％-70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，2)初級顆粒在三個方向上的長尺寸小于5,000μm，以及3)計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在35℃-120℃的范圍內(nèi)，并且它使得硅酮丙烯酸酯能夠易溶于各種油中并且能夠?qū)嶋H制造。因此，所述固體顆粒在配制成化妝品組合物時作為化妝品成分具有優(yōu)異的溶解度和易處理性質(zhì)。