本發(fā)明涉及納米材料的合成與制備，尤其涉及一種制備二氧化錫粉末的方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化錫（sno2）是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.6?ev，化學(xué)穩(wěn)定行好，難溶于酸或堿溶液。由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)特征，且具備較高的可見光透過率，廣泛應(yīng)用與光學(xué)電子器件、儲能器件以及傳感器器件等領(lǐng)域。在光學(xué)電子器件領(lǐng)域，ito導(dǎo)電薄膜是一種重要的光學(xué)器件，其由氧化銦和二氧化錫混合組成。由于薄膜中摻雜的均勻性十分依賴于ito靶材的均勻度和質(zhì)量，因此制備出超細高均勻的二氧化錫粉末對合成高質(zhì)量ito靶材具有重要意義。

2、目前制備納米級二氧化錫粉末的方法主要有液相沉淀法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法、水熱合成法、固相化學(xué)合成法等，液相反應(yīng)具有較好的粒徑控制效果，且易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)制備二氧化錫粉末。如現(xiàn)有專利cn202110213767.2涉及一種納米二氧化錫的制備方法，包括以下步驟：將分析純五水合四氯化錫溶解于純水中，得濃度為3～5mol/l的四氯化錫溶液；加入沉淀劑，控制反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)液ph值為6.5～7.5；加入轉(zhuǎn)化劑，控制料液ph值為9.0～10.0，升溫至近沸，保溫20～30min；加入中和劑，控制料液ph為6.5～7.5；清洗、過濾、干燥；分解、冷卻，粉碎、篩分，即得。但其合成過程中存在大量的超純水需求及廢液排放，會造成高成本的水處理過程，同時必要的過濾過程也會造成生產(chǎn)成本的提高且不可避免地?fù)p耗部分錫源。而固相化學(xué)合成法中固相合成過程由于錫元素難以分散，在高溫環(huán)境下容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象從而二氧化錫顆粒粗化。因此尋求一種簡單無污染的大規(guī)模二氧化錫制備工藝極為重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種制備二氧化錫粉末的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中液相合成法產(chǎn)生大量廢液且原料損耗大，以及固相合成法中易發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致顆粒粗化的技術(shù)問題，實現(xiàn)了高效、環(huán)保且粒徑可控的二氧化錫粉末制備工藝。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種制備二氧化錫粉末的方法，包括以下步驟：

3、s1、配置0.1-5mol/l的錫鹽溶液，在錫鹽溶液中加入復(fù)合助劑，超聲分散后進行球磨處理，得到預(yù)處理錫鹽溶液；

4、s2、將預(yù)處理錫鹽溶液置于超低溫環(huán)境中冷凍結(jié)冰，得到凍結(jié)樣品；

5、s3、將凍結(jié)樣品轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機中脫水處理得到固體粉末；

6、s4、將固體粉末經(jīng)高溫煅燒，得到二氧化錫粉末。

7、具體地，本發(fā)明通過結(jié)合球磨輔助、冷凍干燥與熱解工藝，并配合特定復(fù)合助劑體系，制備得到的二氧化錫粉末具有粒徑分布窄、形貌均一等優(yōu)點，可滿足高性能光電子器件、ito靶材、氣敏元件等領(lǐng)域的嚴(yán)格要求，不僅避免了液相沉淀法產(chǎn)生大量廢液和物料損耗的缺點，也克服了固相合成法中因高溫引起的燒結(jié)和顆粒粗化問題。其中，復(fù)合助劑體系能有效控制錫元素的均勻分散，抑制高溫煅燒過程中的團聚現(xiàn)象；低溫冷凍干燥技術(shù)保持了前驅(qū)體的高分散狀態(tài)，確保最終產(chǎn)品粒徑均勻。此外，整個制備過程環(huán)境友好，無廢液產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)理念。

8、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，錫鹽溶液為氯化亞錫溶液或硫酸亞錫溶液，復(fù)合助劑包括聚乙二醇、聚氧乙烯蓖麻油和檸檬酸。

9、本發(fā)明采用的復(fù)合助劑體系由聚乙二醇、聚氧乙烯蓖麻油和檸檬酸三種關(guān)鍵組分構(gòu)成，三者協(xié)同作用不僅保證了錫鹽溶液在球磨過程中的均勻分散，而且在隨后的冷凍干燥和熱解過程中維持了前驅(qū)體的高分散狀態(tài)，從而實現(xiàn)對最終產(chǎn)品粒徑和形貌的精確控制。

10、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，復(fù)合助劑中，聚乙二醇的添加量為錫鹽質(zhì)量的5-7%，聚氧乙烯蓖麻油的添加量為錫鹽質(zhì)量的1.2-1.8%，檸檬酸的添加量為錫鹽質(zhì)量的18-22%。

11、聚乙二醇作為復(fù)合助劑的基礎(chǔ)組分，具有良好的水溶性和生物相容性，在球磨過程中，聚乙二醇分子通過立體位阻效應(yīng)防止錫離子局部富集和團聚；聚乙二醇在冷凍干燥過程中還充當(dāng)?shù)蜏乇Ｗo劑，減緩冰晶生長過程對錫鹽分散狀態(tài)的破壞。聚氧乙烯蓖麻油的分子結(jié)構(gòu)同時具備親水和疏水部分，能在水溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，有效地包裹高濃度錫離子，與聚乙二醇協(xié)同作用構(gòu)建多層次的保護屏障，促使其在冷凍干燥過程中能顯著抑制冰晶擠壓導(dǎo)致的顆粒遷移和聚集。檸檬酸作為多羧基有機酸，能與sn2+離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，不僅防止了球磨過程中錫離子的過早水解和沉淀；還減少了局部ph波動對表面活性劑吸附的不利影響。在后續(xù)的熱解階段，檸檬酸分解形成co2和h2o等小分子氣體，創(chuàng)造出均勻多孔的前驅(qū)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于獲得更小尺寸的二氧化錫顆粒。

12、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，球磨處理的溫度為20-25℃，球料比為7-8:1，球磨介質(zhì)為鋯球或氧化鋁球，球磨時間為40-80min，球磨轉(zhuǎn)速為300-400rpm。

13、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，錫鹽濃度≤1mol/l時，球磨40-60min；錫鹽濃度>1mol/l時，球磨60-80min。

14、本發(fā)明引入的球磨處理環(huán)節(jié)通過機械撞擊和剪切作用，實現(xiàn)了錫鹽溶液與復(fù)合助劑的深度均勻化。一方面，球磨過程中產(chǎn)生的微觀剪切力能促進聚氧乙烯蓖麻油形成更均勻穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)，顯著增強其對錫離子的包覆效果；球磨能使檸檬酸與錫離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止冷凍過程中發(fā)生局部水解和沉淀。

15、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，超低溫環(huán)境的溫度為-60℃以下，冷凍時間為60-120min，球磨處理后的溶液鋪展厚度為5-15mm。

16、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s3中，脫水處理的真空度為10-20pa，先將凍結(jié)樣品在-45~-55℃冷凍干燥12-14h，然后升溫至-20~-30℃干燥10-12h。

17、本發(fā)明通過精確控制的超低溫冷凍和兩階段升華過程，實現(xiàn)了前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)的完美保持。其中，將溶液在-60℃以下的超低溫環(huán)境中快速凍結(jié)，可形成微小均勻的冰晶，避免了緩慢冷凍導(dǎo)致的相分離和組分富集。在后續(xù)的兩階段冷凍干燥中，首先在-45~-55℃進行主要升華過程，去除大部分冰晶而保持固體骨架結(jié)構(gòu)；然后升溫至-20~-30℃，去除吸附水和殘余水分，同時避免了升溫過快導(dǎo)致的骨架塌陷。

18、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s4中，高溫煅燒的溫度為600-800℃，煅燒氣氛為空氣氣氛，煅燒時間為1-4h。

19、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s4中，先將固體粉末從室溫升至300-400℃，升溫速率為10-20℃/min，保溫25-35min；然后繼續(xù)升溫至600-800℃，升溫速率為1-10℃/min，保溫1-3.5h。

20、第一階段快速升溫至300-400℃并短時保溫，主要用于去除冷凍干燥后殘留的有機物和揮發(fā)性組分，防止有機物突然燃燒造成前驅(qū)體骨架塌陷；第二階段緩慢升溫至600-800℃并長時間保溫，則是二氧化錫晶體形成和生長的關(guān)鍵過程，適宜的升溫速率確保了晶粒生長受控，避免了過快升溫引起的局部過熱和團聚。600-800℃的溫度區(qū)間精確匹配了二氧化錫晶相形成的需求，低于600℃無法獲得完全晶化的產(chǎn)品，而高于800℃則會導(dǎo)致晶粒過度生長。

21、本發(fā)明提供了如上任一項所述的方法制備得到的二氧化錫粉末。

22、本發(fā)明的制備二氧化錫粉末的方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

23、（1）本發(fā)明采用"球磨預(yù)處理-超低溫冷凍-冷凍干燥-分階段煅燒"的工藝路線，本方法制備過程中實現(xiàn)了零污水排放，克服了傳統(tǒng)液相制粉的污水排放及處理問題，同時又能避免傳統(tǒng)固相煅燒時伴隨的燒結(jié)團聚的現(xiàn)象，實現(xiàn)了高質(zhì)量的超細二氧化錫粉末制備，此方法過程簡單安全，合成產(chǎn)率可達100%，且易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制備；

24、（2）本發(fā)明采用的復(fù)合助劑體系（聚乙二醇、聚氧乙烯蓖麻油和檸檬酸）實現(xiàn)了對錫離子的多級保護和控制。聚乙二醇通過立體位阻效應(yīng)防止錫離子團聚，聚氧乙烯蓖麻油形成膠束結(jié)構(gòu)高效包裹錫離子并抑制冰晶擠壓效應(yīng)，檸檬酸則與錫離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物控制水解速率。三者協(xié)同作用，顯著提高了前驅(qū)體的分散性和均勻性，為制備高質(zhì)量二氧化錫粉末奠定了基礎(chǔ)。

25、（3）本發(fā)明引入的球磨預(yù)處理工藝通過機械剪切力破碎溶液中可能存在的微觀團聚體，促進了助劑分子與錫離子之間的充分接觸和相互作用；超低溫快速冷凍形成微小均勻的冰晶，避免了緩慢冷凍導(dǎo)致的相分離；脫水處理中去除水分的同時維持前驅(qū)體骨架結(jié)構(gòu)，有效防止了傳統(tǒng)干燥方法中因毛細管力導(dǎo)致的組分遷移和團聚；最后通過分階段煅燒工藝（先快速升溫至300℃保溫，再緩慢升溫至600-800℃）實現(xiàn)了對二氧化錫晶粒生長的精確控制。