本發(fā)明涉及電池材料，尤其涉及一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法和應用。
背景技術：
1、目前，磷酸鐵鋰正極材料因具有成本較低、安全性能優(yōu)異、循環(huán)性能好等特點得到了大規(guī)模應用。隨著技術的快速迭代和更新，磷酸鐵鋰的能量密度已接近其理論極限，后續(xù)提升空間有限。磷酸錳鐵鋰和磷酸鐵鋰具有相同的晶體結(jié)構，都屬于橄欖石型磷酸鹽正極材料。磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰的潛在替代品，因使用錳元素替代了在磷酸鐵鋰晶體結(jié)構中的部分鐵元素，使其電壓平臺從3.2v提升至4.1v，將材料的能量密度有效提升了15%左右。磷酸錳鐵鋰和磷酸鐵鋰的合成方法類似，且兼顧了高能量密度、高安全性和低成本等優(yōu)點，此外還具有優(yōu)異的低溫性能，因此具有廣闊的應用前景。
2、磷酸錳鐵鋰的合成方法主要有固相法和液相法兩種。固相法是將錳源、鐵源、磷源和鋰源混合研磨后干燥煅燒制得，固相法存在錳元素和鐵元素難以混合均勻的問題，導致材料循環(huán)性能較差。液相法是將硫酸錳、硫酸亞鐵、磷酸銨等原料通過共沉淀方法制得磷酸錳鐵前驅(qū)體，再加入鋰源、碳源研磨煅燒制成，液相法存在污水量大、副產(chǎn)物多的缺點?，F(xiàn)有方式制得的磷酸錳鐵鋰正極材料，在充放電循環(huán)過程中的姜泰勒效應會促使錳離子在正極側(cè)溶出并進入電解液內(nèi)和負極側(cè)，導致循環(huán)性能迅速衰減。
3、為此，相關技術中提供了一種磷酸錳鐵的制備方法，該方法先將二價錳源氧化后得到三價錳懸浮液，再向三價錳懸浮液中加入二價鐵溶液和氧化劑，利用氧化劑將二價鐵氧化為三價鐵，得到混合料漿，混合料漿經(jīng)陳化、固液分離、洗滌、干燥、煅燒、粉碎后獲得磷酸錳鐵。該種將二價錳和二價鐵分別氧化沉淀的方式，可獲得以錳鹽為核、鐵鹽為殼的包覆型晶體結(jié)構，可有效抑制所制備的磷酸錳鐵鋰在充放電循環(huán)過程中錳元素的溶出。
4、然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，相關技術中通過將二價錳和二價鐵分別氧化沉淀制得的磷酸錳鐵前驅(qū)體，當其與鋰鹽復合制得磷酸錳鐵鋰正極材料后，雖然可降低錳離子的溶出，但是將導致磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能下降。因此，對磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法進行改進，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明公開了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法和應用，以解決相關技術中核殼包覆型結(jié)構的磷酸錳鐵前驅(qū)體，當其與鋰鹽復合制得磷酸錳鐵鋰正極材料后，磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能下降的技術問題。
2、為了解決上述問題，本發(fā)明采用下述技術方案：
3、本發(fā)明的第一個方面提供了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法。
4、本發(fā)明磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：
5、步驟100，分別制備磷酸二氫錳溶液和硫酸鐵溶液，其中，磷酸二氫錳溶液中錳的含量為50g/l，硫酸鐵溶液中鐵的含量為50g/l；
6、步驟200，向磷酸二氫錳溶液中同時加入磷酸、氧化劑和硫酸鐵溶液，或者向硫酸鐵溶液中同時加入磷酸二氫錳溶液、磷酸和氧化劑，所述氧化劑用于將磷酸二氫錳氧化成磷酸錳，且硫酸鐵與磷酸形成磷酸鐵，得磷酸錳鐵混合料漿，其中，磷酸的濃度為75~85%，磷酸二氫錳溶液、磷酸和硫酸鐵溶液的流量比為2.29~4.0∶0.26~0.4∶1；
7、步驟300，將磷酸錳鐵混合料漿陳化轉(zhuǎn)晶、固液分離、洗滌，得磷酸錳鐵濾餅；
8、步驟400，將磷酸錳鐵濾餅干燥、煅燒、粉碎，得磷酸錳鐵前驅(qū)體，磷酸錳鐵前驅(qū)體的化學式為?fexmn1-xpo4，其中，x為0.2~0.3。
9、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟100中，磷酸二氫錳溶液的ph值為0~1，磷酸二氫錳是錳源和磷酸反應得到的，其中，錳源為金屬錳、碳酸錳中的一種或多種。
10、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟100中，硫酸鐵溶液的ph值為0~1，硫酸鐵是鐵源和硫酸反應得到的，其中，鐵源為三氧化二鐵、四氧化三鐵、硫鐵礦燒渣、鐵粉、鐵塊中的一種或多種。
11、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟200中，氧化劑為雙氧水，并且磷酸二氫錳與氧化劑的摩爾比為0.5~0.9∶1。
12、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟200的反應溫度為60~90℃，反應時間為30~150min。
13、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟200反應過程中的ph保持1~3。
14、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟300中，磷酸錳鐵混合料漿的陳化轉(zhuǎn)晶溫度為6095℃，陳化轉(zhuǎn)晶時間為1?5h。
15、根據(jù)一個可選的實施方式，步驟500中，磷酸錳鐵濾餅的煅燒溫度為550～850℃，煅燒時間為5～12h。
16、本發(fā)明的第二個方面提供了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體。
17、根據(jù)本發(fā)明中任一項技術方案所述的制備方法制得的磷酸錳鐵前驅(qū)體，所述磷酸錳鐵前驅(qū)體為?fexmn1-xpo4，其中，x為0.2~0.3，并且所述磷酸錳鐵前驅(qū)體為磷酸鐵和磷酸錳間隔分布形成的多層相互包覆結(jié)構。
18、本發(fā)明的第三個方面提供了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的應用。
19、本發(fā)明中任一項技術方案所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體在制備磷酸錳鐵鋰或鋰離子電池中的應用。
20、本發(fā)明采用的技術方案能夠達到以下有益效果：
21、第一方面，本發(fā)明磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，以磷酸二氫錳為錳源，以硫酸鐵為鐵源，向磷酸二氫錳溶液中同時加入磷酸、氧化劑和硫酸鐵溶液，或者向硫酸鐵溶液中同時加入磷酸二氫錳溶液、磷酸和氧化劑，氧化劑用于將磷酸二氫錳氧化成磷酸錳，磷酸與硫酸鐵形成磷酸鐵，從而得到磷酸錳鐵混合料漿，該混合料漿經(jīng)后續(xù)過程可得到磷酸錳鐵前驅(qū)體。在該過程中，由于氧化劑僅用于氧化磷酸二氫錳，有利于減小磷酸錳與磷酸鐵形成的異步化，從而使得磷酸錳鐵前驅(qū)體為磷酸鐵和磷酸錳相互包覆（磷酸鐵包覆有磷酸錳，磷酸錳也包覆有磷酸鐵）的結(jié)構，不僅可抑制磷酸錳鐵鋰在充放電循環(huán)過程中錳元素的溶出，而且還可降低錳和鐵分布不均勻，導致磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能下降的隱患。
22、第二方面，本發(fā)明磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，以磷酸二氫錳為錳源，以硫酸鐵為鐵源，在制備磷酸錳鐵前驅(qū)體時，只需使用氧化劑對磷酸二氫錳進行氧化即可，而硫酸鐵與磷酸形成磷酸鐵，該種方式，有利于提高磷酸錳與磷酸鐵形成的同步程度，從而有利于形成磷酸鐵和磷酸錳相互包覆的結(jié)構。
23、第三方面，本發(fā)明磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，控制磷酸二氫錳溶液、磷酸和硫酸鐵溶液的流量比為2.29~4.0∶0.26~0.4∶1，所得磷酸錳鐵前驅(qū)體的化學式為?fexmn1-xpo4，其中，x為0.2~0.3，通過調(diào)節(jié)錳鐵的比例，適當降低鐵元素含量，提高錳元素含量，不僅可保障工作電壓，提高電池的能量密度，還可減小因鐵原子過多，鐵原子占據(jù)鋰離子擴散路徑的關鍵位點，導致鋰離子遷移活化能升高的隱患。
1.一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟100中，磷酸二氫錳溶液的ph值為0~1，磷酸二氫錳是錳源和磷酸反應得到的，其中，錳源為金屬錳、碳酸錳中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟100中，硫酸鐵溶液的ph值為0~1，硫酸鐵是鐵源和硫酸反應得到的，其中，鐵源為三氧化二鐵、四氧化三鐵、硫鐵礦燒渣、鐵粉、鐵塊中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟200中，氧化劑為雙氧水，并且磷酸二氫錳與氧化劑的摩爾比為0.5~0.9∶1。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟200的反應溫度為60~90℃，反應時間為30~150min。
6.根據(jù)權利要求5所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟200反應過程中的ph保持1~3。
7.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟300中，磷酸錳鐵混合料漿的陳化轉(zhuǎn)晶溫度為60?95℃，陳化轉(zhuǎn)晶時間為1?5h。
8.根據(jù)權利要求1所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟500中，磷酸錳鐵濾餅的煅燒溫度為550～850℃，煅燒時間為5～12h。
9.一種根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的制備方法制得的磷酸錳鐵前驅(qū)體，其特征在于，所述磷酸錳鐵前驅(qū)體為fexmn1-xpo4，其中，x為0.2~0.3，并且所述磷酸錳鐵前驅(qū)體為磷酸鐵和磷酸錳間隔分布形成的多層相互包覆結(jié)構。
10.權利要求9所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體在制備磷酸錳鐵鋰或鋰離子電池中的應用。