背景技術(shù)：
1、γ-石墨炔是碳的最對(duì)稱sp2/sp1同素異形體，可以看作是通過插入兩個(gè)碳的炔單元均勻擴(kuò)展的石墨烯。迄今為止，塊體γ-石墨炔的合成仍然難以實(shí)現(xiàn)。單層γ-石墨炔被預(yù)測(cè)為具有中等帶隙的半導(dǎo)體，其超快載流子遷移率與石墨烯相當(dāng)，具有高熱導(dǎo)率和優(yōu)異的強(qiáng)度。由于這些特性，γ-石墨炔可能成為下一代基于碳的電子學(xué)、光子學(xué)和太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)。基于石墨炔的器件可以超薄、柔性，并以硅芯片無法達(dá)到的速度運(yùn)行。含有最多四個(gè)脫氫苯并[12]輪烯(12-dba)重復(fù)單元的γ-石墨炔低聚物已通過多步有機(jī)合成制備，但直到現(xiàn)在，擴(kuò)展的晶體晶格仍然難以實(shí)現(xiàn)。
2、通常用于苯型碳同素異形體的受控合成的熱解和氣相沉積方法不適用于含有sp1的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿矡N在高溫下容易轉(zhuǎn)化為石墨烯或無定形碳。雖然石墨二炔和石墨二炔-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)已通過模板化的溶液相二維聚合合成，但類似的方法尚未用于γ-石墨炔。報(bào)道的石墨二炔合成依賴于通過glaser-hay?sp1-sp1偶聯(lián)聚合高能六乙炔基苯，該反應(yīng)可以方便地在金屬表面進(jìn)行。類似的γ-石墨炔合成需要在sp1和sp2碳之間進(jìn)行偶聯(lián)，或每個(gè)12-dba重復(fù)單元從頭形成三個(gè)炔鍵。最常見和普遍的sp1-sp2?c-c偶聯(lián)方法是sonogashira反應(yīng)。該反應(yīng)的機(jī)制被認(rèn)為涉及均相pd0催化循環(huán)，類似于所有其他pd催化的交叉偶聯(lián)。因此，試圖將這種化學(xué)反應(yīng)限制在模板表面是具有挑戰(zhàn)性的。此外，由于末端官能團(tuán)引入的空間位阻，先前報(bào)道的γ-石墨炔低聚物扭曲了平面性。這種不可避免的扭曲以及低聚物通常較差的溶解性限制了晶格逐步擴(kuò)展超過3-4個(gè)12-dba單元。
3、hu等人在“synthesis?ofγ-graphyne?using?dynamic?covalent?chemistry.”nat.synth?1,449–454(2022)中聲稱通過可逆的炔烴復(fù)分解反應(yīng)合成了塊體形式的γ-石墨炔。然而，該方法不具備可擴(kuò)展性，因?yàn)殛P(guān)鍵前體1,2,3,4,5,6-六[2-(4-己基苯基)乙炔基]苯(hheb)和1,2,3,4,5,6-六丙炔基苯(hpb)都不穩(wěn)定且極難合成。這些化合物與六乙炔基苯密切相關(guān)，后者因接觸時(shí)易爆炸而臭名昭著，出于該原因而從未以純凈的形式分離或處理。hu等人描述的γ-石墨炔始終具有正己基邊緣基團(tuán)的特征，這對(duì)于進(jìn)一步的邊緣修飾(edge?elaboration)或?qū)⒃摬牧嫌糜谄骷惺遣焕?。此外，hu的手稿表明，只有可逆反應(yīng)才能用于制備這類材料。在這種可逆反應(yīng)的后期階段，催化劑的存在可能會(huì)在材料中引入不良缺陷，包括但不限于層間交聯(lián)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本文描述的實(shí)施方案涉及基于不可逆成鍵反應(yīng)合成共價(jià)鍵合晶格的方法，該成鍵反應(yīng)有利于多官能基底上的徹底取代，特別是涉及通過結(jié)晶輔助的不可逆交叉偶聯(lián)聚合制備或合成多層γ-石墨炔(碳的sp2/sp1同素異形體)的方法。我們發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)調(diào)整的sonogashira偶聯(lián)條件下，多官能1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯單體可以聚合成擴(kuò)展的γ-石墨炔。指導(dǎo)我們思考的主要構(gòu)思是，石墨炔和類似剛性二維聚合物的有效途徑可以通過在單一步驟中形成多個(gè)鍵的反應(yīng)或通過一系列動(dòng)力學(xué)耦合的快速步驟進(jìn)行。這種機(jī)制將繞過部分連接中間體的動(dòng)力學(xué)死胡同，其限制了所有先前描述的合成。此外，這種類型的多位點(diǎn)聚合將是自校正的。由于局部扭曲和應(yīng)變，生長(zhǎng)晶格中的缺陷將成為反應(yīng)性最強(qiáng)的位點(diǎn)，這些缺陷可以通過與單體的多位點(diǎn)反應(yīng)得到緩解。
2、在一些實(shí)施方案中，有利于多官能基底上徹底反應(yīng)性的成鍵反應(yīng)是末端炔烴與芳基鹵化物之間的sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
3、在一些實(shí)施方案中，用于合成共價(jià)鍵合晶格的反應(yīng)物可以是任意可能的1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯，其是對(duì)稱的或不對(duì)稱的，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
4、在其他實(shí)施方案中，用于合成共價(jià)鍵合晶格的反應(yīng)物可以是任意可能的((2,4,6-三鹵代苯-1,3,5-三基)三(乙炔-2,1-二基))三(三甲基硅烷)，其是對(duì)稱的或不對(duì)稱的，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
5、sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用鈀催化劑進(jìn)行。鈀源可以選自鈀黑、碳載鈀、鈀(π-肉桂基)氯化物二聚體、雙(三苯基膦)鈀(ii)二氯化物、雙(苯甲腈)鈀(ii)氯化物、雙(三苯基膦)鈀(ii)二乙酸鹽、四(三苯基膦)鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二氯雙(三環(huán)己基膦)鈀(ii)、二氯雙(三鄰甲苯基膦)鈀(ii)、烯丙基鈀(ii)氯化物二聚體、(2-甲基烯丙基)鈀(ii)氯化物二聚體、(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、(1,3-雙(2,6-二甲基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、鈀(ii)2,4-戊二酮酸鹽或任意可能的三(3,3',3”-次膦基三(苯磺酸)鈀(0)的堿金屬鹽。
6、sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)還可以使用銅助催化劑進(jìn)行。銅助催化劑可以選自碘化銅(i)、氯化銅(i)、溴化銅(i)、四(乙腈)銅(i)六氟磷酸鹽、四乙腈銅(i)三氟甲磺酸鹽、與吡啶結(jié)合的銅(0)箔或屑、與任意脂肪族叔胺結(jié)合的銅(0)箔或屑，或與抗壞血酸鈉結(jié)合的硫酸銅(ii)。
7、在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)物、鈀催化劑和銅助催化劑提供于溶劑中。溶劑可以選自吡啶、四氫呋喃、四氫呋喃和n,n-二異丙基乙胺的混合物、甲苯、苯、水、其混合物，或水與不混溶有機(jī)溶劑的雙相混合物。
8、在一些實(shí)施方案中，pd催化劑的負(fù)載量相對(duì)于反應(yīng)物如1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯可以為0.5mol％至120mol％。
9、在其他實(shí)施方案中，cu助催化劑的負(fù)載量相對(duì)于反應(yīng)物如1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯可以為0.1mol％至10mol％。
10、在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)在約60℃至約130℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
11、在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)在可溶性氟化物鹽的存在下進(jìn)行。
12、在一些實(shí)施方案中，有序的二維聚合在不存在基底或外加模板的情況下發(fā)生。
13、在一些實(shí)施方案中，合成得到多層γ-石墨炔，其晶疇的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
14、在其他實(shí)施方案中，合成得到少層(例如1-25層)γ-石墨炔，其晶體薄片(crystalline?flake)的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
1.一種方法，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述成鍵反應(yīng)是末端炔烴與芳基鹵化物之間的sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中反應(yīng)物是任意可能的對(duì)稱的或不對(duì)稱的1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中反應(yīng)物是任意可能的對(duì)稱的或不對(duì)稱的((2,4,6-三鹵代苯-1,3,5-三基)三(乙炔-2,1-二基))三(三甲基硅烷)，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用鈀催化劑進(jìn)行，并且其中鈀源的類型選自鈀黑、碳載鈀、鈀(π-肉桂基)氯化物二聚體、雙(三苯基膦)鈀(ii)二氯化物、雙(苯甲腈)鈀(ii)氯化物、雙(三苯基膦)鈀(ii)二乙酸鹽、四(三苯基膦)鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二氯雙(三環(huán)己基膦)鈀(ii)、二氯雙(三鄰甲苯基膦)鈀(ii)、烯丙基鈀(ii)氯化物二聚體、(2-甲基烯丙基)鈀(ii)氯化物二聚體、(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、(1,3-雙(2,6-二甲基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、鈀(ii)2,4-戊二酮酸鹽或任意可能的三(3,3',3”-次膦基三(苯磺酸)鈀(0)的堿金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用銅助催化劑進(jìn)行，并且其中所述銅助催化劑選自碘化銅(i)、氯化銅(i)、溴化銅(i)、四(乙腈)銅(i)六氟磷酸鹽、四乙腈銅(i)三氟甲磺酸鹽、與吡啶結(jié)合的銅(0)箔或屑、與任意脂肪族叔胺結(jié)合的銅(0)箔或屑，或與抗壞血酸鈉結(jié)合的硫酸銅(ii)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應(yīng)物、鈀催化劑和銅助催化劑提供于溶劑中，并且其中所述溶劑選自吡啶、四氫呋喃、四氫呋喃和n,n-二異丙基乙胺的混合物、甲苯、苯、水，或水與不混溶有機(jī)溶劑的雙相混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中pd催化劑的負(fù)載量相對(duì)于1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯單體為0.5mol％至120mol％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中cu助催化劑的負(fù)載量相對(duì)于1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯單體為0.1mol％至10mol％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)溫度為60℃至130℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中反應(yīng)條件為權(quán)利要求5至10中列舉的任意條件，并且反應(yīng)在可溶性氟化物鹽的存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中有序的二維聚合在不存在物理基底或外加模板的情況下發(fā)生。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括碳的sp2/sp1同素異形體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括石墨炔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括γ-石墨炔。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，得到的多層γ-石墨炔，其晶疇的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，得到的少層(1-25層)γ-石墨炔，其晶體薄片的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
18.一種方法，包括：
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述成鍵反應(yīng)是末端炔烴與芳基鹵化物之間的sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中反應(yīng)物是任意可能的對(duì)稱的或不對(duì)稱的1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中反應(yīng)物是任意可能的對(duì)稱的或不對(duì)稱的((2,4,6-三鹵代苯-1,3,5-三基)三(乙炔-2,1-二基))三(三甲基硅烷)，其中鹵素是cl、br或i中的任一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用鈀催化劑進(jìn)行，并且其中鈀源類型選自鈀黑、碳載鈀、鈀(π-肉桂基)氯化物二聚體、雙(三苯基膦)鈀(ii)二氯化物、雙(苯甲腈)鈀(ii)氯化物、雙(三苯基膦)鈀(ii)二乙酸鹽、四(三苯基膦)鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二氯雙(三環(huán)己基膦)鈀(ii)、二氯雙(三鄰甲苯基膦)鈀(ii)、烯丙基鈀(ii)氯化物二聚體、(2-甲基烯丙基)鈀(ii)氯化物二聚體、(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、(1,3-雙(2,6-二甲基苯基)亞咪唑烷)(3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)鈀(ii)二氯化物、鈀(ii)2,4-戊二酮酸鹽或任意可能的三(3,3',3”-次膦基三(苯磺酸)鈀(0)的堿金屬鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用銅助催化劑進(jìn)行，并且其中所述銅助催化劑選自碘化銅(i)、氯化銅(i)、溴化銅(i)、四(乙腈)銅(i)六氟磷酸鹽、四乙腈銅(i)三氟甲磺酸鹽、與吡啶結(jié)合的銅(0)箔或屑、與任意脂肪族叔胺結(jié)合的銅(0)箔或屑，或與抗壞血酸鈉結(jié)合的硫酸銅(ii)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述反應(yīng)物、鈀催化劑和銅助催化劑提供于溶劑中，并且其中所述溶劑選自吡啶、四氫呋喃、四氫呋喃和n,n-二異丙基乙胺的混合物、甲苯、苯、水，或水與不混溶有機(jī)溶劑的雙相混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中pd催化劑的負(fù)載量相對(duì)于1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯單體為0.5mol％至120mol％。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中cu助催化劑的負(fù)載量相對(duì)于1,3,5-三鹵代-2,4,6-三乙炔基苯單體為0.1mol％至10mol％。
27.根據(jù)權(quán)利要求18至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)溫度為60℃至130℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中反應(yīng)條件為權(quán)利要求22至27中列舉的任意條件，并且反應(yīng)在可溶性氟化物鹽的存在下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求18至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括碳的sp2/sp1同素異形體。
30.根據(jù)權(quán)利要求18至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括石墨炔。
31.根據(jù)權(quán)利要求18至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共價(jià)鍵合晶格包括γ-石墨炔。
32.根據(jù)權(quán)利要求18至31中任一項(xiàng)所述的方法，得到的多層γ-石墨炔，其晶疇的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求18至32中任一項(xiàng)所述的方法，得到的少層(1-25層)γ-石墨炔，其晶體薄片的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
34.通過權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的方法制備的石墨炔。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的石墨炔，其具有近乎完美的晶體均勻性和/或近乎完美的六方晶體對(duì)稱性。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的石墨炔，其具有極少晶體缺陷或無晶體缺陷。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的石墨炔，其在晶體材料中的sp1碳與sp2碳的比率為1:1。
38.γ-石墨炔，其晶疇的線性尺寸在10納米至500微米的范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的γ-石墨炔，包括γ-石墨炔邊緣上的多官能反應(yīng)基團(tuán)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的γ-石墨炔，其中所述多官能反應(yīng)基團(tuán)選自炔和鹵素基團(tuán)。