本發(fā)明涉及放射性廢物固化處理，具體涉及一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法。
背景技術(shù)：
1、玻璃固化是目前世界范圍內(nèi)普遍接受且應(yīng)用最為廣泛的高放廢液處理方式，是將放射性核素固定于柔性的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種毒害元素的原子尺度固化，阻止其向外界環(huán)境遷移。由于高放廢液成分復(fù)雜，具有高過渡金屬元素(如鉬、鐵與鎳)含量、高稀土元素(釹、鈰與鑭等)含量、以及高腐蝕活化產(chǎn)物(如鋯等)含量的特點(diǎn)。例如，在45000mwd/tu及以上燃耗的乏燃料后處理過程產(chǎn)生的高放廢液中，鉬、釹與鋯(以氧化物計(jì))在廢物氧化物中的含量一般均大于10wt％。因此，高放廢物玻璃需要同時(shí)對(duì)上述多種廢物元素具有較高的包容能力。
2、由于硼硅酸鹽玻璃物理與化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、熔制溫度較低，已成為玻璃固化的首選基材。然而，硼硅酸鹽對(duì)氧化鉬較低的包容能力限制了廢物負(fù)載量的提升。由于鉬在玻璃中以鉬酸根分布在玻璃網(wǎng)絡(luò)的解聚區(qū)域，目前主要通過在玻璃中加入高含量的硼、堿/堿土金屬增加玻璃網(wǎng)絡(luò)的靈活程度，從而增強(qiáng)對(duì)鉬的固化能力。如中國專利cn?115057618?b與cn?115583796a公布了高硼含量的硅酸鹽玻璃固化配方，通過引入高含量的氧化硼和足量的堿金屬/堿土金屬，為鉬酸根的溶解提供足夠的網(wǎng)絡(luò)空隙。
3、然而較高的網(wǎng)絡(luò)解聚程度在增強(qiáng)對(duì)廢物包容能力的同時(shí)，通過降低析晶活化能降低了玻璃的抗析晶能力。在熔融、保溫過程中發(fā)生晶體的析出與沉積，可能會(huì)增加熔體粘度，導(dǎo)致出料困難，嚴(yán)重時(shí)堵塞出料口。部分晶體類型的析出可導(dǎo)致廢物玻璃成分偏離目標(biāo)值，引起抗浸出等性能下降。
4、有必要開發(fā)一種抑制高放廢物玻璃析晶問題的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)高放廢液高效固化的同時(shí)，避免引起玻璃熔體與固化體中晶體析出，維持良好的工藝性能與固化體性能。因此，如何平衡高放廢物玻璃對(duì)廢物元素的包容能力以及玻璃的抗析晶性能，成為一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種抑制高放廢物玻璃析晶的方法，通過控制玻璃的網(wǎng)絡(luò)聚合程度，避免廢物玻璃熔體與固化體析晶，保證熔爐的運(yùn)行安全與固化體性能穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)模擬高放廢物高效固化的同時(shí)，維持玻璃良好的抗析晶性能。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
3、第一方面，本發(fā)明提供了一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，包括步驟：
4、s1、將玻璃原料混合均勻，加熱熔融，冷卻，得到基礎(chǔ)玻璃；
5、s2、將所述基礎(chǔ)玻璃與高放廢物混合，加熱熔融，冷卻，得到玻璃固化體；
6、其中，所述玻璃固化體中的氧化物組成包括網(wǎng)絡(luò)改變體和網(wǎng)絡(luò)形成體；
7、所述網(wǎng)絡(luò)改變體與網(wǎng)絡(luò)形成體的離子的摩爾比為0.4～0.5。
8、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述網(wǎng)絡(luò)改變體的離子包括li+、na+、ca2+、k+、cs+、rb+、mg2+、ba2+和sr2+中的一種或多種。其能夠破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為鉬等廢物組分在玻璃中的溶解提供更多的位點(diǎn)，同時(shí)提高玻璃的形成能力。
9、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述網(wǎng)絡(luò)形成體離子包括si4+、b3+和al3+中的多種。其高含量可以形成完整的網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)玻璃的熱穩(wěn)定性。
10、具體地，通過控制高放廢物玻璃固化體中所述網(wǎng)絡(luò)改變體與所述網(wǎng)絡(luò)形成體的離子的摩爾比來達(dá)到平衡玻璃的廢物包容能力和抗析晶性能的目的。當(dāng)該比例在小于0.4時(shí)，玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)改變體的堿/堿土金屬含量過低，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合程度較高，易因玻璃形成能力不足，且對(duì)鉬等廢物組分包容能力不足而難以均化。而當(dāng)該比例在大于0.5時(shí)，玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)改變體的堿/堿土金屬含量較高，玻璃網(wǎng)絡(luò)被網(wǎng)絡(luò)改變體破壞導(dǎo)致聚合程度下降，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)靈活程度的增加將顯著增加易析出組分在玻璃熔體內(nèi)的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致玻璃析晶傾向的增大。當(dāng)該比例介于0.4與0.5之間時(shí)，玻璃兼具較高的廢物固化能力與良好的抗析晶性能。
11、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述玻璃固化體的化學(xué)組成包括sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、bao、li2o、na2o、moo3、zro2、nd2o3、la2o3、ceo2、y2o3、fe2o3、cr2o3、nio、teo2、sno2、bao、sro、cs2o、rb2o、k2o、mno中的多種。
12、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述網(wǎng)絡(luò)改變體與網(wǎng)絡(luò)形成體的離子的摩爾比為0.42～0.46。
13、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述步驟s1和步驟s2中加熱熔融的溫度為1100～1300℃，所述步驟s1和步驟s2中加熱熔融的時(shí)間為1～24h。
14、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述冷卻的方法為將加熱熔融得到的玻璃液澆筑后在空氣中自然冷卻。
15、第二方面，本發(fā)明提供一種高放廢物玻璃固化體，采用第一方面所述的方法制備得到。
16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
17、(1)通過限制廢物玻璃中網(wǎng)絡(luò)改變體與網(wǎng)絡(luò)形成體含量的比例下限，使網(wǎng)絡(luò)中有足夠的間隙，保證玻璃對(duì)廢物成分的有效固化；
18、(2)通過限制廢物玻璃中網(wǎng)絡(luò)改變體與網(wǎng)絡(luò)形成體含量的比例上限，保證玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整程度，進(jìn)而通過增加晶體析出活化能來抑制析晶；
19、(3)本發(fā)明提供的方法，易實(shí)現(xiàn)對(duì)模擬高放廢液高效固化的同時(shí)，避免引起玻璃熔體與固化體中晶體析出，維持良好的工藝性能與固化體性能，具有較好的應(yīng)用前景。
1.一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述網(wǎng)絡(luò)改變體的離子包括li+、na+、ca2+、k+、cs+、rb+、mg2+、ba2+和sr2+中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述網(wǎng)絡(luò)形成體的離子包括si4+、b3+和al3+中的多種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述玻璃固化體的化學(xué)組成包括sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、bao、li2o、na2o、moo3、zro2、nd2o3、la2o3、ceo2、y2o3、fe2o3、cr2o3、nio、teo2、sno2、bao、sro、cs2o、rb2o、k2o、mno中的多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述網(wǎng)絡(luò)修飾體與網(wǎng)絡(luò)形成體的離子的摩爾比為0.42～0.46。
6.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述步驟s1和步驟s2中加熱熔融的溫度為1100～1300℃，所述步驟s1和步驟s2中加熱熔融的時(shí)間為1～24h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種抑制高放廢物玻璃固化體析晶的方法，其特征在于，所述冷卻的方法為將加熱熔融得到的玻璃液澆筑后在空氣中自然冷卻。
8.一種高放廢物玻璃固化體，其特征在于，采用如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。