本發(fā)明涉及電解水制氫，具體涉及一種催化電極的制備方法和催化電極。
背景技術(shù)：
1、目前，電解堿性水制氫具有技術(shù)成熟度高、電解槽投資低的優(yōu)勢(shì)，可用于大規(guī)模制氫。析氧電極是電解槽中關(guān)鍵材料，常以鎳基材為主，如鎳絲網(wǎng)和泡沫鎳等，此類(lèi)純鎳電極表面活性面積小，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢，需要較高電解過(guò)電位，為此在其表面負(fù)載活性鎳顆?；蜴嚮^(guò)渡金屬(mn、fe、co、cu、mo)氧化物和氫氧化物及貴金屬氧化物涂層等都是公認(rèn)的提高鎳電極活性的有效方法。
2、析氧反應(yīng)(oer)是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，動(dòng)力學(xué)緩慢，需要較高的過(guò)電位，這導(dǎo)致電極材料在強(qiáng)氧化環(huán)境下容易腐蝕和沖刷脫落，影響穩(wěn)定性。為了提高電解水析氧電極的性能，專(zhuān)利cn104937142b公開(kāi)了一種熱分解法制備含ir貴金屬陽(yáng)極的方法，以及專(zhuān)利cn113802130a使用水熱法制備ir-ru貴金屬催化劑。這種貴金屬陽(yáng)極活性較高，但價(jià)格昂貴，工業(yè)化困難，而且貴金屬在酸性介質(zhì)中，催化劑電極易發(fā)生腐蝕、溶解、重構(gòu)等不穩(wěn)定現(xiàn)象?，F(xiàn)有開(kāi)發(fā)的非貴金屬電解水催化劑主要包括fe、co、ni等過(guò)渡族金屬合金及其氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物等具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑材料。據(jù)報(bào)道這類(lèi)非貴金屬材料具有較高的活性，但大多數(shù)為粉末狀催化劑，使用粘結(jié)劑將金屬納米顆粒與載體相結(jié)合，其之間的作用力較弱，在高電流密度下的劇烈反應(yīng)過(guò)程中容易從電極表面脫落，從而影響電極的活性和穩(wěn)定性。專(zhuān)利cn114774967a采用等離子噴涂技術(shù)將鎳鋁催化合金粉末沉積在基底網(wǎng)上，在熱堿液中進(jìn)行脫鋁活化處理，可獲得多孔鎳結(jié)構(gòu)，這種電極制備簡(jiǎn)單，但析氧活性明顯欠缺，且在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試下電極脫落明顯，穩(wěn)定性較差。此外，專(zhuān)利cn117488357a使用電沉積法在泡沫鎳表面沉積活性物質(zhì)，該方法適用于不同的金屬元素制備簡(jiǎn)單，但是存在制備過(guò)程中能耗較大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，甚至存在廢棄物排放問(wèn)題。為此開(kāi)發(fā)新型催化劑材料、優(yōu)化電極制備工藝以及提高電極的催化活性和穩(wěn)定性，對(duì)電解水過(guò)程中的效率問(wèn)題，降低制氫成本，推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化電極的制備方法和催化電極，以克服目前催化電極穩(wěn)定性差、活性低、難以大規(guī)模生產(chǎn)等問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N催化電極的制備方法，包括：
4、利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層；
5、將有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入預(yù)制電解槽內(nèi)；
6、向所述預(yù)制電解槽內(nèi)通入含有誘導(dǎo)生長(zhǎng)添加劑的堿性電解液和微電流進(jìn)行反應(yīng)和誘導(dǎo)生長(zhǎng)，以在有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材上定向生成具有流道的多孔催化層，并清洗徹底后得到催化電極。
7、本發(fā)明所述催化前驅(qū)溶液中含有目標(biāo)非貴金屬鹽和第三組分金屬鹽，所述目標(biāo)非貴金屬包括mn、fe、co、cu、mo中的至少一種；所述第三組分金屬包括zn、cr、ce、la、pr、nd、sm或gd中的至少一種。
8、進(jìn)一步地，所述利用酸性催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層，包括：
9、將酸性催化前驅(qū)溶液均勻涂覆在所述預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面，并干燥處理；多次重復(fù)此涂覆和干燥處理過(guò)程，直至所述預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面的催化前驅(qū)層的重量達(dá)到目標(biāo)值，所述目標(biāo)值的最小值為0.2mg/cm2。
10、本發(fā)明所述將有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入預(yù)制電解槽內(nèi)，包括：將所述有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入所述預(yù)制電解槽的陽(yáng)極腔室中。
11、進(jìn)一步地，所述預(yù)制電解槽含多個(gè)反應(yīng)小室，每個(gè)反應(yīng)小室由陽(yáng)極腔室和陰極腔室構(gòu)成，陽(yáng)極腔室中含陽(yáng)極電極，陰極腔室中含陰極電極
12、所述堿性電解液包括koh或naoh電解液，濃度為20％-30％，溫度為40-120℃，且通入所述堿性電解液的時(shí)長(zhǎng)為10min-120min，單位面積上通入電解液流量30-100ml/min。
13、本發(fā)明所述誘導(dǎo)生長(zhǎng)添加劑為3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯和精對(duì)苯二甲酸中的任一種，添加量為0.01％-1％。
14、本發(fā)明所述微電流的電流密度為0.02-20ma/cm2，且通入所述電流的時(shí)長(zhǎng)為10min-120min。
15、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中所述金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或多種；
16、本發(fā)明所述清洗為將預(yù)制電解槽中堿液排出，通入純水反復(fù)清洗反應(yīng)小室中的電極，獲得催化電極。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中堿液在電極制備過(guò)程中未發(fā)生、、組成、濃度等變化，可在下批次制備電極時(shí)次循環(huán)利用，提高了藥劑利用率，并減少?gòu)U棄物排放。
17、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層之前，還包括：
18、將所述導(dǎo)電基材浸入hcl溶液中進(jìn)行超聲或噴砂處理；
19、然后將超聲或噴砂處理后的導(dǎo)電基材在去離子水或去離子水與乙醇或丙酮混合溶液中進(jìn)行超聲處理，并干燥。
20、本發(fā)明還提供一種催化電極，通過(guò)上述的催化電極的制備方法制備而成。所述催化電極的催化層組成為nimxny(o)oh，其中，0＜x＜5，0≤y＜5，m為mn、fe、co、cu、mo中的至少一種，第三組分助劑n為zn、cr、ce、la、pr、nd、sm或gd中的至少一種。
21、本發(fā)明所述導(dǎo)電基材包括鎳和鎳基合金中的至少一種組的鎳編制網(wǎng)、泡沫鎳或沖孔鎳板網(wǎng)。
22、本發(fā)明涉及電解水制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)一種催化電極的制備方法和催化電極，該方法具體包括利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層；將有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入預(yù)制電解槽內(nèi)；向所述預(yù)制電解槽內(nèi)通入含有誘導(dǎo)生長(zhǎng)添加劑的堿性電解液和微電流進(jìn)行反應(yīng)和誘導(dǎo)生長(zhǎng)，以在有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材上定向生成具有電解液循環(huán)形成的本征流道的多孔催化層。在電解槽原位反應(yīng)過(guò)程中，添加劑為生長(zhǎng)誘導(dǎo)劑，能夠降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)催化層的成核生長(zhǎng)，加快催化層生長(zhǎng)反應(yīng)速率。同時(shí)，通入微電流進(jìn)行誘導(dǎo)，界面區(qū)域發(fā)生局部氧化，晶界的擴(kuò)散率和遷移率升高，使催化層的在基底(即導(dǎo)電基材)上向上生長(zhǎng)。除此之外，微電流的通入能夠有效加強(qiáng)基體與催化層的連接。電解液的循環(huán)不僅為催化層的生長(zhǎng)提供了堿性的環(huán)境，還能減弱催化層生長(zhǎng)過(guò)程中催化層的堆積，減少了催化層被沖刷脫落風(fēng)險(xiǎn)，為真實(shí)電解制氫過(guò)程中電解液循環(huán)和氣體解析提供了物理通道，提高了電解比表面積，有利于電極活性增加，大大提高了催化層穩(wěn)定性和使用壽命。添加劑的使用、微電流的通入和電解液循環(huán)三者都是為催化層的快速成核提供保障，減少了催化層在電解槽中制備后的后處理工作。
1.一種催化電極的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層，包括：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述將有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入預(yù)制電解槽內(nèi)，包括：將所述有催化前驅(qū)層的導(dǎo)電基材裝入所述預(yù)制電解槽的陽(yáng)極腔室中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基材的材料包括鎳和鎳基合金中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述催化前驅(qū)溶液包括目標(biāo)非貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或多種溶解到酸性溶劑中形成的溶液；其中，所述目標(biāo)非貴金屬包括鎳、鈷、鐵、錳、銅中的至少一種；以及第三組分，所述第三組分包括鋅、鉻、鈰、鐠、釹、釤、釓中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述誘導(dǎo)生長(zhǎng)添加劑的堿性電解液包括koh或naoh電解液，濃度為20％-30％，溫度為40-120℃，且通入所述堿性電解液的時(shí)長(zhǎng)為30min；所述誘導(dǎo)生長(zhǎng)添加劑為3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯和精對(duì)苯二甲酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，通入所述電流的電流密度為0.02-20ma/cm2，且通入所述電流的時(shí)長(zhǎng)為30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，在所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預(yù)設(shè)導(dǎo)電基材表面形成催化前驅(qū)層之前，還包括：
9.一種催化電極，其特征在于，通過(guò)如上述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的催化電極的制備方法制備而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化電極，其特征在于，所述催化電極的催化層的成分包括氧化物、氫氧化物、羥基氧化物中的一種或幾種；