本發(fā)明屬于材料科學復合催化劑，具體涉及一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、由于化石能源儲量有限以及燃燒帶來的環(huán)境污染，能源問題成為了人類社會亟待解決的重大難題。電催化水分解提供了一種可持續(xù)的策略，通過陰極析氫反應和陽極析氧反應提供清潔能源，但是由于反應的動力學速度較慢，必須通過催化劑來加速。由于釕的成本更低，在析氫反應中氫結合強度與鉑相似，而在析氧反應中活性與銥相當，因此釕成為一種引人注目的雙功能催化劑，可替代用于析氫反應的鉑和用于析氧反應的銥。特別是當釕催化劑的尺寸縮小到單原子尺度時，其獨特的結構特征可提高金屬利用效率，從而最大限度地減少釕的消耗。

2、含有氧化還原對的四氧化三鈷，被認為是在堿性介質中最有希望替代貴金屬氧化物催化劑的選擇之一，但在實際應用中四氧化三鈷催化劑的活性較差。研究者通常采用表面修飾的策略，通過調整其表面結構和電子特性來降低反應過電位，從而提高催化劑的本征活性。例如，設計和構建特殊結構的電催化劑有利于更多電催化活性位點的暴露以及催化劑結構的穩(wěn)定性。其中，高自旋態(tài)的離子通常具有更多的未配對電子，未配對電子的躍遷可能影響電導率以及催化反應中的電子轉移過程，研究人員發(fā)現(xiàn)高自旋co3+在析氧反應(oer)中通過更靈活的電子構型優(yōu)化中間體吸附能，可以提升電催化效率，另外，作為強oh*中間體吸附位點，可實現(xiàn)加快析氫反應速率，同時促進含氧中間體形成和覆蓋，從而發(fā)生動力學上更有利的析氧反應，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水雙功能催化性能。

3、近年來報道的單原子催化劑作為催化領域的熱點研究方向，引起了廣泛的關注，與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑具有許多獨特的特性，如高原子利用率和最大限度的活性位點，可以降低金屬的使用量，降低成本等。此外，單原子也有獨特的協(xié)調和電子效應，使單原子催化劑表現(xiàn)非常優(yōu)秀的氧化還原反應、析氧反應、析氫反應等催化性能。

4、然而現(xiàn)階段報道的單原子錨定催化劑的合成方法具有局限性，負載可控性差、成本高、能耗大等；另外通常是需要將制得的電催化劑通過物理氣相沉積法、化學吸附法等方法負載在基底上，催化劑在電極表面結合不牢、接觸不良、分散不勻都會導致電荷傳輸受阻，嚴重影響電極的催化活性以及穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合催化劑及其制備方法和應用，以預處理后的柔性碳布作為反應模板，然后通過水熱反應原位合成了一種具有多孔納米片結構的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子催化劑，高自旋co3+的存在可實現(xiàn)更快的析氫反應(her)速率，同時發(fā)生動力學上更有利的析氧反應(oer)，因此，該復合催化劑可作為析氫反應和析氧反應的雙功能催化劑。

2、本發(fā)明的第一目的在于提供一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1依次取一定量的六水合氯化鈷、氯化釕和氫氧化鈉溶解在于去離子水中，攪拌均勻得到第一混合溶液；

4、s2獲取預處理后的柔性碳布，并依次將預處理后的柔性碳布和第一混合溶液置入水熱反應釜的內襯中進行水熱反應，得到第一復合物；

5、s3從水熱反應釜中取出第一復合物，用去離子水和乙醇洗滌后置于冷凍干燥機中進行干燥處理，得到第二復合物；

6、s4將第二復合物置于氬氣環(huán)境中進行退火處理，得到第三復合物；

7、s5將第三復合物加入鹽酸溶液中進行刻蝕處理，再用去離子水沖洗和干燥，得到高自旋態(tài)四氧化三鈷納米片錨定釕單原子復合催化劑。

8、具體地，步驟s1中所述六水合氯化鈷的含量為1.25～1.5mmol，所述氯化釕的含量為0.25～0.3mmol，所述氫氧化鈉的含量為0.1～0.2mol；所述去離子水的體積為15ml。

9、具體地，步驟s2中所述水熱反應的反應溫度為130℃，反應時間為12h；

10、具體地，步驟s2中所述獲取預處理后的柔性碳布的具體方法包括：將第二混合溶液加入到水熱反應釜中，再將柔性碳布浸泡在溫度為30℃的第二混合溶液中超聲處理15min，然后將水熱反應釜放入溫度為60～80℃的真空干燥箱內干燥8～12h，以除去殘留的第二混合溶液，得到干燥后的柔性碳布；再將干燥后的柔性碳布再浸泡在硫酸溶液中1h，隨后用去離子水洗滌至中性，再放置于溫度為60℃真空干燥箱內干燥12h，得到預處理后的柔性碳布；其中，所述述柔性碳布的純度為95％，尺寸為3×2cm2。

11、具體地，步驟s2中所述第二混合溶液由體積比為1:1的丙酮和無水乙醇混合而成；所述硫酸溶液由體積比為1:(1～1.5)的去離子水和硫酸混合而成。

12、具體地，述退火處理的處理溫度為400～600℃，處理時間為2～4h。

13、具體地，步驟s5中鹽酸溶液的濃度為1mol/l，所述刻蝕處理的處理時間為18～24h。

14、本發(fā)明的第二目的在于提供一種由上述方法制備得到的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合催化劑，所述復合催化劑包括預處理后的柔性碳布的基底和其上生長有高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子的活性物質；所述復合催化劑具有高自旋多孔納米片狀結構。

15、本發(fā)明的第三目的在于在于提供一種上述所述的復合催化劑，所述復合催化劑富含高自旋co3+，高自旋態(tài)離子可加速析氫反應速率，也有利于析氧反應的發(fā)生，可作為析氫反應和析氧反應催化劑使用，所述復合催化劑作為雙功能催化劑用于電解水析氫反應和析氧反應中。

16、本發(fā)明的第四目的在于提供一種上述所述的復合催化劑作為電解水雙功能催化劑在aem陰離子電解槽中的應用，將所述復合催化劑置于aem陰離子電解槽中作為電解水雙功能催化劑。

17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益技術效果：

18、(1)本發(fā)明提供的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合催化劑的制備方法，采用預處理后的柔性碳布作為反應模版，原位合成得到低自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復合結構，隨后利用鹽酸刻蝕發(fā)生晶格畸變，實現(xiàn)鈷元素從低自旋態(tài)向高自旋態(tài)的轉變，得到具有多孔納米片結構的釕單原子錨定高自旋態(tài)四氧化三鈷復合催化劑，有效增加催化劑的活性吸附位點，提升了催化劑的催化活性。

19、(2)本發(fā)明對柔性碳布進行預處理操作，使其反應性得到激活且提高了親水性。此外，在第一混合溶液中少量釕的加入無法產生強烈的界面電荷轉移或晶格變形，對實現(xiàn)(氫)氧化物的自旋態(tài)調節(jié)至關重要，本發(fā)明提供的制備方法大大提高了釕單原子利用率，降低貴金屬的使用量，降低生產成本，同時合成過程易于操控；

20、(3)本發(fā)明制備的復合催化劑富含高自旋co3+作為強oh*吸附位點，可實現(xiàn)加快析氫反應速率，而且還能促進含氧中間體形成和覆蓋，從而發(fā)生動力學上更有利的析氧反應，作為電解水雙功能催化劑，顯著降低析氫反應和析氧反應的過電位，具有良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水雙功能催化性能；

21、(4)本發(fā)明將釕單原子錨定在生長有高自旋態(tài)四氧化三鈷多孔納米片結構的柔性碳布上，置于aem陰離子交換膜電解槽中，在堿性介質中可以使電解槽在較低的外加電壓下高效進行反應，并且具有良好的穩(wěn)定性；同時對于陰離子交換膜電解槽來說，節(jié)約了其能耗，提高了效率，適合大規(guī)模工業(yè)生產，具有良好的應用前景。