本發(fā)明涉及電催化材料，具體涉及一種基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑、制備方法及應用。

背景技術(shù)：

1、氫能憑借高能量密度與無污染的顯著特性，被視為極具潛力的下一代能源載體。在眾多制氫技術(shù)中，水電解作為一種零碳排放的能源轉(zhuǎn)換路徑，主要包括陽極的析氧反應（oer）和陰極的析氫反應（her）。然而，oer涉及復雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，反應能壘較高，嚴重制約了水電解析氫技術(shù)的開發(fā)與規(guī)?；瘧?。目前，iro2和ruo2等貴金屬氧化物雖被認為是高效的oer電催化劑，但其高成本、稀缺性、功能單一以及低耐久性限制了其在商業(yè)電解槽和工業(yè)化制氫中的廣泛應用。此外，為推動電化學水分解過程中的陽極反應，有機小分子電氧化混合水電解系統(tǒng)也逐漸受到關(guān)注。其中，甲醇電氧化反應（mor）因其極低的氧化電位，成為理想的陽極替代反應，能夠有效增強陽極動力學、提高能量轉(zhuǎn)換效率并降低能耗。因此，研發(fā)一種能夠同時提升oer與mor催化性能的催化劑，在電解水制氫領(lǐng)域具有重要的應用前景。

2、在眾多催化材料改性方法中，mott-schottky異質(zhì)結(jié)通過將導體和半導體材料有效集成，利用導體與半導體的帶隙和功函數(shù)差異，促使電子自發(fā)地從功函數(shù)較低的一側(cè)流向另一側(cè)，直至界面兩側(cè)功函數(shù)達到平衡。這一過程在界面兩側(cè)形成電子和空穴富集區(qū)，從而誘導產(chǎn)生內(nèi)建電場，顯著促進電子傳輸。然而，mott-schottky催化劑的設計與合成面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，合成過程通常需要復雜的界面接觸工程，以確保金屬與半導體之間有效的電荷交換；另一方面，要求金屬和半導體具備適配的能帶結(jié)構(gòu)。例如，金屬與n型半導體組成的肖特基異質(zhì)結(jié)，需滿足金屬的功函數(shù)低于半導體的功函數(shù)，而與p型半導體組成的異質(zhì)結(jié)則相反。此外，異質(zhì)結(jié)界面處的電子調(diào)控也需精確控制，以避免不利的電子重組。因此，設計一種能夠有效提升電催化性能的mott-schottky異質(zhì)結(jié)及通用合成策略，將為電解水制氫技術(shù)的規(guī)?；瘧锰峁┲匾С?。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑、制備方法及應用，以解決現(xiàn)有oer電催化劑存在高成本、稀缺性及功能單一的問題，還可以解決現(xiàn)有mott-schottky異質(zhì)結(jié)在界面設計、結(jié)構(gòu)調(diào)控與合成等方面復雜的難題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，所述雙功能催化劑以金屬硫化物作為自支撐模板，并與半導體材料結(jié)合構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)，以實現(xiàn)雙功能催化性能。

4、根據(jù)上述技術(shù)手段，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與半導體材料結(jié)合，從而成功構(gòu)建形成了具有mott-schottky異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，且經(jīng)過試驗證明，該基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，通過金屬硫化物與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發(fā)重排，形成內(nèi)置電場，優(yōu)化了反應中間體的吸附與解吸行為，因此，較單一組分而言，實現(xiàn)了雙功能催化性能的顯著提升，具有協(xié)同增效的作用。同時，較現(xiàn)有貴金屬氧化物催化劑而言，具有成本低、原料來源廣泛和耐久性高的有點。

5、優(yōu)選地，所述半導體材料選自p型半導體材料和/或n型半導體材料。

6、經(jīng)過試驗證明，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與多種p、n型半導體材料結(jié)合，均能成功構(gòu)建形成具有mott-schottky異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，且較單一組分而言，均實現(xiàn)了雙功能催化性能的顯著提升。

7、優(yōu)選地，所述金屬硫化物選自ni3s2納米片。

8、其中，經(jīng)本案申請人研究發(fā)現(xiàn)，金屬性硫化鎳（ni3s2）具有優(yōu)異的導電性和耐腐蝕性，其納米片陣列結(jié)構(gòu)可暴露更多活性位點，有利于傳質(zhì)和反應動力學。因此，將ni3s2納米片作為mott-schottky異質(zhì)結(jié)中的金屬層，其納米片陣列結(jié)構(gòu)有利于半導體的均勻附著，且具有適中的功函數(shù)，能夠與多種p型和n型半導體成功構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)，優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而提升催化活性。層狀雙氫氧化物（ldhs）具有可調(diào)節(jié)的組成、較大的比表面積和豐富的活性位點，是理想的半導體材料。通過將導電性高但活性位點不足的ni3s2與活性位點豐富但導電性欠佳的ldhs進行耦合，形成mott-schottky異質(zhì)結(jié)以提升其電催化性能。該策略為開發(fā)經(jīng)濟高效、適用于多種電化學能源設備的mott-schottky異質(zhì)結(jié)電催化劑開辟了新方向。

9、優(yōu)選地，所述雙功能催化劑為具有mott-schottky異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的r/ni3s2/nf復合材料，所述r選自cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）、coooh（羥基氧化鈷）、nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）中的至少一種。

10、其中，cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）、coooh（羥基氧化鈷）、nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）均為納米片狀。

11、優(yōu)選地，所述?p型半導體材料選自cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）和/或coooh（羥基氧化鈷）?。

12、優(yōu)選地，所述?n型半導體材料?選自?nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）?中的至少一種。

13、本發(fā)明還提供一種基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑在電解水中作為甲醇電氧化反應（mor）和析氧反應（oer）的雙功能型電催化劑的應用。

14、本發(fā)明還提供一種基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：

15、s1、將硫脲溶液與泡沫鎳一起水熱反應，得到ni3s2/nf；

16、s2、以金屬鹽溶液作為電解液，在三電極體系中以ni3s2/nf作為工作電極進行電沉積，得到雙功能催化劑。

17、根據(jù)上述技術(shù)手段，通過創(chuàng)新的采用“水熱硫化-電沉積異質(zhì)耦合”兩步法：首先，通過硫脲介導實現(xiàn)泡沫鎳（nf）的原位硫化，精心構(gòu)建三維多孔ni3s2/nf導電基底；隨后，運用恒電位電沉積技術(shù)，精準負載p/n型半導體層，有效突破了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)界面接觸質(zhì)量難以調(diào)控的技術(shù)難點。本發(fā)明的自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，基于金屬性ni3s2與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發(fā)重排，形成內(nèi)置電場。這一機制優(yōu)化了反應中間體的吸附與解吸行為，具體表現(xiàn)為在oer過程中降低了*ooh中間體的吸附能壘，同時在mor過程中促進反應路徑由導致co中毒的路徑轉(zhuǎn)向高效的cooh*直接氧化路徑，從而顯著提升了催化反應動力學性能。進一步地，本方法成功擴展應用于制備ni3s2與多種p、n型半導體結(jié)合的異質(zhì)結(jié)材料，如nifeldh/ni3s2/nf和coooh/ni3s2/nf等，這些mott-schottky異質(zhì)結(jié)材料均表現(xiàn)出增強的雙功能催化催化性能。本發(fā)明不僅解決了mott-schottky異質(zhì)結(jié)在界面設計、結(jié)構(gòu)調(diào)控與合成等方面的復雜難題，還顯著提升了電催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法是一種既通用又可擴展的方法，為高效mott-schottky電催化劑的設計與合成開辟了新途徑，展現(xiàn)出廣闊的應用前景與深遠的科學價值。

18、本發(fā)明的基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑的制備方法，為一種以ni3s2為自支撐模板的mott-schottky異質(zhì)結(jié)的通用制備策略，適用于多種p型半導體（如cofeldh、coooh）和多種n型半導體（如nifeldh、nicoldh、nimnldh），且制得的均雙功能催化劑均展現(xiàn)出增強的oer、mor性能。

19、優(yōu)選地，所述金屬鹽選自鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽和錳鹽中的至少一種。

20、優(yōu)選地，所述鈷鹽選擇硝酸鈷、六水合硝酸鈷和七水合硝酸鈷中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述鎳鹽選自硝酸鎳和/或六水合硝酸鎳。

22、優(yōu)選地，所述鐵鹽選自硫酸亞鐵和/或七水合硫酸亞鐵。

23、優(yōu)選地，所述錳鹽選自硫酸錳、一水合硫酸錳和四水合硫酸錳中的至少一種。

24、優(yōu)選地，所述水熱反應的溫度為160℃~180℃，水熱反應的時間為3h~8h。

25、優(yōu)選地，所述水熱反應的時間為5h。

26、優(yōu)選地，在電沉積過程中，所述工作電極相對于參比電極的電位為-3~0v，電沉積的時間為150s。

27、優(yōu)選地，所述工作電極相對于參比電極的電位為-1v。

28、優(yōu)選地，所述三電極體系中，對電極選自鉑（pt）電極，參比電極選自銀/氯化銀（ag/agcl）電極。

29、優(yōu)選地，所述硫脲溶液中硫脲的濃度為0.15mol/l~0.2?mol/l；

30、優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為0.15?mmol/l~0.2?mmol/l。

31、其中，制得的cofeldh/?ni3s2/nf雙功能催化劑，通過在水熱生長的ni3s2自支撐納米片上負載cofeldh納米片而制成，具有mott-schottky異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。實驗證實，其可作為oer和mor的雙功能型電催化劑。作為電催化劑時，金屬性的ni3s2與半導體的cofeldh形成的mott-schottky異質(zhì)結(jié)，能自發(fā)驅(qū)動電子流過金屬-半導體異質(zhì)界面，直到兩側(cè)的功函數(shù)達到平衡，產(chǎn)生定向內(nèi)置電場和穩(wěn)定的局部親核/親電區(qū)域，有效提高了電荷轉(zhuǎn)移效率。擴展該制備方法制得的金屬性ni3s2?-p型半導體mott-schottky異質(zhì)結(jié)（coooh/ni3s2/nf）和金屬性ni3s2-n型半導體mott-schottky異質(zhì)結(jié)（nifeldh/ni3s2/nf、nicoldh/ni3s2/nf、nimnldh/ni3s2/nf）均表現(xiàn)出增強的oer、mor催化性能。

32、本發(fā)明制備方法展示了以自支撐的ni3s2納米片陣列為金屬層構(gòu)筑mott-schottky異質(zhì)結(jié)催化劑的通用策略，所制備的樣品cofeldh/ni3s2/nf對oer和mor表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。cofeldh與ni3s2之間形成mott-schottky異質(zhì)結(jié)，由于費米能級的差異，驅(qū)動ni3s2到cofeldh的電荷轉(zhuǎn)移，進而誘導異質(zhì)界面處的局域電子重構(gòu)，從而優(yōu)化反應中間體的化學吸附自由能，增強內(nèi)在催化活性。此外，金屬性的ni3s2自支撐納米片結(jié)構(gòu)可充分暴露活性位點，加快電子傳輸，耦合cofeldh半導體后形成豐富的mott-schottky異質(zhì)接觸界面。該方法應用于nifeldh/ni3s2/nf、nicoldh/ni3s2/nf、nimnldh/ni3s2/nf、coooh/ni3s2/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的構(gòu)建，均取得良好效果。綜上所述，本發(fā)明提出的構(gòu)建mott-schottky催化劑的策略具有通用性、簡便性和經(jīng)濟性，具有廣闊的應用前景。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、本發(fā)明的基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與半導體材料結(jié)合，從而成功構(gòu)建形成了具有mott-schottky異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，且經(jīng)過試驗證明，該基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，通過金屬硫化物與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發(fā)重排，形成內(nèi)置電場，優(yōu)化了反應中間體的吸附與解吸行為，因此，較單一組分而言，實現(xiàn)了oer、mor的雙功能催化性能的顯著提升，具有協(xié)同增效的作用。

35、本發(fā)明的基于自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑的制備方法，通過創(chuàng)新的采用“水熱硫化-電沉積異質(zhì)耦合”兩步法：首先，通過硫脲介導實現(xiàn)泡沫鎳（nf）的原位硫化，精心構(gòu)建三維多孔ni3s2/nf導電基底；隨后，運用恒電位電沉積技術(shù)，精準負載p/n型半導體層（其厚度可控于8~15?nm范圍內(nèi)），有效突破了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)界面接觸質(zhì)量難以調(diào)控的技術(shù)難點。本發(fā)明的自支撐構(gòu)建mott-schottky異質(zhì)結(jié)的雙功能催化劑，基于金屬性ni3s2與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發(fā)重排，形成內(nèi)置電場。這一機制優(yōu)化了反應中間體的吸附與解吸行為，具體表現(xiàn)為在oer過程中降低了*ooh中間體的吸附能壘，同時在mor過程中促進反應路徑由導致co中毒的路徑轉(zhuǎn)向高效的cooh*直接氧化路徑，從而顯著提升了催化反應動力學性能。進一步地，本方法成功擴展應用于制備ni3s2與多種p、n型半導體結(jié)合的異質(zhì)結(jié)材料，如nifeldh/ni3s2/nf和coooh/ni3s2/nf等，這些mott-schottky異質(zhì)結(jié)材料均表現(xiàn)出增強的雙功能催化催化性能。本發(fā)明不僅解決了mott-schottky異質(zhì)結(jié)在界面設計、結(jié)構(gòu)調(diào)控與合成等方面的復雜難題，還顯著提升了電催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法是一種既通用又可擴展的方法，為高效mott-schottky電催化劑的設計與合成開辟了新途徑，展現(xiàn)出廣闊的應用前景與深遠的科學價值，在電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具有較大的推廣應用價值。