本發(fā)明涉及石油化工，具體為一種催化裂化汽油的組合加工工藝。

背景技術(shù)：

1、車用汽油是由催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化汽油以及直餾汽油等按照不同的比例調(diào)和而成，其中，催化裂化汽油占比高達(dá)80%，成為車用汽油的主要來源之一，催化裂化汽油中的硫和烯烴含量高，從而導(dǎo)致我國成品汽油中85-95%的硫化物來自催化裂化汽油，在燃燒過程中，催化裂化汽油中的硫化物生成硫氧化物，釋放到大氣中，造成環(huán)境污染物，因此，采用脫硫技術(shù)降低催化裂化汽油中的硫含量，能夠開發(fā)高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的汽油，且減少環(huán)境污染。

2、催化裂化汽油通過脫硫技術(shù)，采用加氫脫硫催化劑和吸附脫硫催化劑能夠有效脫除催化裂化汽油中的硫原子，完成催化裂化汽油的脫硫，其中，加氫脫硫催化劑多為負(fù)載型催化劑，存在活性組分易脫落導(dǎo)致脫硫性能下降，且在加氫脫硫反應(yīng)過程中，由于汽油流體的沖刷、顆粒間的碰撞、熱沖擊，導(dǎo)致催化劑顆粒的表面磨損、破裂，影響催化活性，降低脫硫性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化汽油的組合加工工藝：將乙二胺四乙酸、硝酸鈷溶液和鉬酸銨溶液浸漬到大孔氧化鋁上，乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，能夠與硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得鈷、鉬活性組分在大孔氧化鋁上均勻分布；在負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁表面合成多孔碳，一方面，合成的多孔碳具有高吸附性能，能夠吸附固定改性大孔氧化鋁中的活性組分，避免在加氫脫硫過程中，活性組分的脫落導(dǎo)致脫硫性能下降；在負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯表面合成二硫化鉬納米片，形成的多層材料具有較好的耐磨性能，避免汽油流體沖刷、顆粒間的碰撞，導(dǎo)致加氫脫硫催化劑磨損破裂，且在加氫脫硫反應(yīng)過程中，硫化物分子中斷裂的c-s能夠與納米氧化鋅形成硫化鋅，最終使硫化物分子中的硫保留在多層材料層間，進(jìn)一步的提高脫硫性能；增強(qiáng)材料、改性大孔氧化鋁、有機(jī)硅、微晶纖維素和殼聚糖混合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠作為加氫脫硫催化劑，能夠吸收降低催化裂化汽油熱沖擊下產(chǎn)生的應(yīng)力，提高加氫脫硫催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，避免加氫脫硫催化劑由于熱沖擊導(dǎo)致加氫脫硫催化劑破裂，降低脫硫性能。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：加氫脫硫催化劑多為負(fù)載型催化劑，存在活性組分易脫落導(dǎo)致脫硫性能下降，且在加氫脫硫反應(yīng)過程中，由于汽油流體的沖刷、顆粒間的碰撞、熱沖擊，導(dǎo)致催化劑顆粒的表面磨損、破裂，影響催化活性，降低脫硫性能。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種催化裂化汽油的組合加工工藝，包括以下步驟：

5、s1.將催化裂化汽油在80-90℃，壓力為0.1-0.2mpa的條件下切割成輕組分汽油和重組分汽油；

6、s2.將輕組分汽油與堿液混合，經(jīng)堿液連續(xù)抽提，收集精制輕組分汽油；

7、s3.將重組分汽油與加氫脫硫催化劑混合，進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，收集精制重組分汽油；

8、s4.將精制輕組分汽油和精制重組分汽油混合，得到低硫催化裂化汽油產(chǎn)品。

9、所述加氫脫硫催化劑由增強(qiáng)材料、改性大孔氧化鋁、有機(jī)硅、微晶纖維素和殼聚糖混合反應(yīng)，經(jīng)冷凍干燥后而得；

10、所述增強(qiáng)材料由氨基化納米氧化鋅與氧化石墨烯反應(yīng)后，再與十二烷基苯磺酸鈉、四水合鉬酸銨和硫脲混合反應(yīng)而得；

11、所述改性大孔氧化鋁由乙二胺四乙酸、硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液和大孔氧化鋁混合反應(yīng)后，再與碳前驅(qū)體混合碳化而得。

12、進(jìn)一步的，步驟s1中，輕組分汽油和重組分汽油質(zhì)量比為(30-40):(50-60)。

13、進(jìn)一步的，步驟s2中，堿液為氫氧化鈉水溶液，質(zhì)量濃度為10-18%；輕組分汽油和堿液體積比為(8-10):(1-2)；抽提溫度為30-40℃，抽提壓力為0.2-0.6mpa。

14、進(jìn)一步的，步驟s3中，加氫脫硫反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為1-3mpa，反應(yīng)時間為1-3h，反應(yīng)溫度為180-250℃，氫油體積比為(400-500):(1-2)。

15、進(jìn)一步的，步驟s3中，重組分汽油和加氫脫硫催化劑質(zhì)量比為(100-110):(20-25)。

16、進(jìn)一步的，加氫脫硫催化劑具體由以下步驟制得：

17、a1.將乙二胺四乙酸、硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液和負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁混合，攪拌均勻，靜置2-3h，經(jīng)老化、干燥后，置于管式爐中，焙燒后，經(jīng)研磨，過80-100目的篩網(wǎng)，得到負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁；

18、a2.將碳前驅(qū)體加入到乙醇中，攪拌均勻，加入負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁，在60-70℃下攪拌混合25-35min，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，置于管式爐中，加入氫氧化鉀，通入氮?dú)?，?50-850℃下碳化3-5h，冷卻至室溫，取出，經(jīng)洗滌，干燥，得到改性大孔氧化鋁；

19、a3.將納米氧化鋅加入到乙醇和去離子水中，攪拌均勻，加入氨基硅烷，在60-80℃下攪拌反應(yīng)1-2h，冷卻至室溫，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到氨基化納米氧化鋅；

20、a4.將氧化石墨烯加入到乙醇中，升溫至40-60℃，超聲分散30-40min，加入氨基化納米氧化鋅，升溫至80-90℃，在300-400r/min下攪拌反應(yīng)4-6h，冷卻至室溫，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯；

21、a5.將負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸鈉加入到去離子水中，在500-600r/min下攪拌1-3h，加入硫脲和四水合鉬酸銨，攪拌均勻，置于反應(yīng)釜中，在200-240℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10-12h，冷卻至室溫，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)洗滌，干燥，得到增強(qiáng)材料；

22、a6.將微晶纖維素和殼聚糖加入到溴化鋰水溶液中，攪拌均勻，加入增強(qiáng)材料、有機(jī)硅、改性大孔氧化鋁，在110-130℃下攪拌10-15min，冷卻至室溫進(jìn)行凝膠化，將凝膠浸入到乙醇中以洗掉溴化鋰，過濾，用叔丁醇進(jìn)行溶劑交換后，經(jīng)洗滌，冷凍干燥，得到加氫脫硫催化劑。

23、進(jìn)一步的，步驟a1反應(yīng)過程中，大孔氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)具有較好的吸附性能，使得硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液吸附到大孔氧化鋁上，且乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，能夠與硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得鈷、鉬活性組分均勻分布在大孔氧化鋁上；在焙燒過程中，乙二胺四乙酸會形成大量氣體，在負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁上形成較大的孔結(jié)構(gòu)，避免活性組分封堵負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁的孔隙結(jié)構(gòu)。

24、進(jìn)一步的，步驟a2反應(yīng)過程中，碳前驅(qū)體溶解在乙醇中，能夠吸附到改性大孔氧化鋁表面，經(jīng)高溫碳化，碳前驅(qū)體受熱分解形成致密碳層，活化劑氫氧化鉀分子分解，在致密碳層表面形成孔道，實(shí)現(xiàn)在負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁表面合成多孔碳，得到改性大孔氧化鋁。

25、進(jìn)一步的，步驟a3反應(yīng)過程中，氨基硅烷水解產(chǎn)生的硅羥基能夠與納米氧化鋅表面的羥基通過化學(xué)鍵結(jié)合，使得氨基硅烷接枝在納米氧化鋅表面，賦予納米氧化鋅反應(yīng)官能團(tuán)氨基，得到氨基化納米氧化鋅。

26、進(jìn)一步的，步驟a4反應(yīng)過程中，氨基化納米氧化鋅表面含有的氨基能夠與氧化石墨烯中的羧基、羥基通過化學(xué)鍵結(jié)合，使得氨基化納米氧化鋅沉積在氧化石墨烯表面，得到負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯。

27、進(jìn)一步的，步驟a5反應(yīng)過程中，十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑，能夠纏繞在負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯表面，進(jìn)一步的，四水合鉬酸銨和硫脲經(jīng)水熱反應(yīng)后，能夠在負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯表面合成二硫化鉬納米片，得到增強(qiáng)材料。

28、進(jìn)一步的，步驟a6反應(yīng)過程中，有機(jī)硅、微晶纖維素和殼聚糖之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且有機(jī)硅中的羥基能夠與增強(qiáng)材料、改性大孔氧化鋁表面含有的羥基通過化學(xué)鍵結(jié)合，使得增強(qiáng)材料、改性大孔氧化鋁嵌入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠，作為加氫脫硫催化劑。

29、進(jìn)一步的，步驟a1中，乙二胺四乙酸、硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液和大孔氧化鋁用量比為(1.5-1.9)g:(15-25)ml:(25-35)ml:(13-17)g。

30、進(jìn)一步的，步驟a2中，碳前驅(qū)體、乙醇、負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁和氫氧化鉀用量比為(4-6)g:(40-50)ml:(10-11)g:(4-6)ml。

31、進(jìn)一步的，步驟a3中，納米氧化鋅、乙醇、去離子水和氨基硅烷用量比為(4-6)g:(25-35)ml:(8-12)ml:(1-2)g。

32、進(jìn)一步的，步驟a4中，氧化石墨烯、乙醇和氨基化納米氧化鋅用量比為(1-2)g:(80-120)ml:(0.7-0.8)g。

33、進(jìn)一步的，步驟a5中，負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、硫脲和四水合鉬酸銨用量比為(2-3)g:(1.3-1.8)g:(70-90)ml:(2.2-2.4)g:(1.6-2)g。

34、進(jìn)一步的，步驟a6中，微晶纖維素、殼聚糖、溴化鋰水溶液、增強(qiáng)材料、有機(jī)硅和改性大孔氧化鋁用量比為(6-7)g:(1.6-1.8)g:(90-110)ml:(0.6-1)g:(0.4-0.6)g:(2.2-2.6)g。

35、進(jìn)一步的，硝酸鈷溶液由硝酸鈷六水合物和去離子水按照(4-6)g:(15-25)ml的用量比混合而成。

36、進(jìn)一步的，鉬酸銨溶液由四水合鉬酸銨和去離子水按照(10-12)g:(30-40)ml的用量比混合而成。

37、進(jìn)一步的，碳前驅(qū)體為葡萄糖、稻殼粉、淀粉、甘蔗渣中的一種。

38、進(jìn)一步的，氧化石墨烯粒徑為3-5μm；納米氧化鋅粒徑為50-100nm。

39、進(jìn)一步的，氨基硅烷為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

40、進(jìn)一步的，有機(jī)硅為三甲氧基硅烷。

41、進(jìn)一步的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

42、（1）本發(fā)明技術(shù)方案中，將乙二胺四乙酸、硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液浸漬到大孔氧化鋁上，經(jīng)老化、干燥、焙燒后，在大孔氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)中合成活性組分氧化鈷、氧化鉬，一方面，乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，能夠與硝酸鈷溶液、鉬酸銨溶液形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得鈷、鉬活性組分在大孔氧化鋁上均勻分布，提高加氫脫硫催化劑的硫化程度，避免鈷、鉬活性組分分布不均勻，導(dǎo)致脫硫性能下降，另一方面，在焙燒過程中，乙二胺四乙酸會形成大量氣體，在負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁上形成較大的孔結(jié)構(gòu)，避免活性組分封堵負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了脫硫效率。

43、（2）本發(fā)明技術(shù)方案中，在負(fù)載氧化物的大孔氧化鋁表面合成多孔碳，一方面，合成的多孔碳具有高吸附性能，能夠吸附固定改性大孔氧化鋁中的活性組分，避免在加氫脫硫過程中，活性組分的脫落導(dǎo)致脫硫性能下降，另一方面，多孔碳的多孔結(jié)構(gòu)有利于吸附重組分汽油中的硫化合物，在加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫硫催化劑作用下，使得硫化合物中的碳硫鍵斷裂，將硫元素吸附到多孔碳結(jié)構(gòu)中，提高脫硫效率。

44、（3）本發(fā)明技術(shù)方案中，氨基化納米氧化鋅沉積在氧化石墨烯表面，形成凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，在加氫脫硫反應(yīng)過程中，硫化物分子中斷裂的c-s能夠與納米氧化鋅形成硫化鎳、硫化鋅，最終使硫化物分子中的硫保留在納米氧化鋅上，以達(dá)到脫除硫的目的；在負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯表面合成二硫化鉬納米片，一方面，負(fù)載納米氧化鋅的氧化石墨烯和二硫化鉬納米片形成多層材料，且納米氧化鋅在層間作為潤滑組分，能夠在多層結(jié)構(gòu)層間來回移動，產(chǎn)生的微型滾珠效果，增加二硫化鉬納米片與氧化石墨烯納米片的緩沖距離，減小摩擦，達(dá)到耐磨效果，提高加氫催化劑的耐磨性能，避免汽油流體沖刷、顆粒間的碰撞，導(dǎo)致加氫脫硫催化劑磨損破裂，另一方面，納米氧化鋅和形成的二硫化鉬納米片能夠作為加氫脫硫催化劑的活性組分，具有較好的脫硫性能，在加氫脫硫反應(yīng)過程中，硫化物分子中斷裂的c-s能夠與納米氧化鋅形成硫化鋅，最終使硫化物分子中的硫保留在多層材料層間，進(jìn)一步的提高脫硫性能。

45、（4）本發(fā)明技術(shù)方案中，增強(qiáng)材料、改性大孔氧化鋁、有機(jī)硅、微晶纖維素和殼聚糖混合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠作為加氫脫硫催化劑，一方面，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠，能夠吸收降低催化裂化汽油熱沖擊下產(chǎn)生的應(yīng)力，提高加氫脫硫催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，避免加氫脫硫催化劑由于熱沖擊導(dǎo)致加氫脫硫催化劑破裂，降低脫硫性能，另一方面，加氫脫硫催化劑具有較大的表面積和多孔結(jié)構(gòu)，增加加氫脫硫催化劑的比表面積，進(jìn)而提高加氫脫硫催化劑脫硫效率，此外，凝膠結(jié)構(gòu)的加氫脫硫催化劑具有較高的耐熱溫度，能夠適用在180-250℃的加氫脫硫反應(yīng)中。