本發(fā)明屬于可持續(xù)生物燃油生產(chǎn)，具體涉及一種利用生物纖維生產(chǎn)生物質(zhì)燃油的工藝。

背景技術(shù)：

1、隨著全球能源需求增長與化石燃料資源短缺的雙重壓力，生物質(zhì)能源作為可再生的低碳替代品受到廣泛關(guān)注。當(dāng)前生物質(zhì)燃油生產(chǎn)技術(shù)主要圍繞油脂酯交換、淀粉糖化發(fā)酵及木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化三大方向展開，其中以廢棄油脂為原料的生物柴油技術(shù)和以玉米、甘蔗為原料的乙醇汽油技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但這些技術(shù)普遍面臨原料來源受限等問題。目前，生物質(zhì)燃油的主流制備技術(shù)包括熱解液化、氣化合成、酶解發(fā)酵及酯交換等。例如，快速熱解技術(shù)通過高溫?zé)o氧條件下分解生物質(zhì)生成生物油，但傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的生物油普遍存在氧含量高、酸性強(qiáng)、熱值低及穩(wěn)定性差等問題，易導(dǎo)致儲(chǔ)存過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，形成膠質(zhì)沉淀，嚴(yán)重限制其直接作為燃料的應(yīng)用。近年來木質(zhì)纖維素生物質(zhì)因其廣泛存在于農(nóng)業(yè)廢棄物(如秸稈、稻殼)、林業(yè)加工剩余物(如木屑、樹皮)及能源作物(如柳枝稷、芒草)中，逐漸成為第二代生物燃料研究的焦點(diǎn)。然而木質(zhì)纖維素復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以被直接轉(zhuǎn)化，現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)如稀酸水解、蒸汽爆破、有機(jī)溶劑分離等雖能破壞木質(zhì)素-半纖維素交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但普遍存在能耗過高、化學(xué)試劑消耗量大、預(yù)處理廢液污染等問題。在轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)，酶水解發(fā)酵路線受限于纖維素酶的高成本及抑制物耐受性，而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路線中快速熱解雖能直接產(chǎn)出生物原油，但產(chǎn)物存在高含氧量、低熱值、強(qiáng)腐蝕性等缺陷，需通過催化加氫脫氧提質(zhì)才能達(dá)到車用燃油標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致全流程成本居高不下。因此，基于上述問題，研發(fā)一種環(huán)保，高效的生物質(zhì)燃油生產(chǎn)工藝是極其有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物纖維生產(chǎn)生物質(zhì)燃油的工藝。

2、本發(fā)明所述的技術(shù)效果通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種利用生物纖維生產(chǎn)生物質(zhì)燃油的工藝，其包括如下步驟：

3、s1：生物纖維原料預(yù)處理；

4、s2：生物化學(xué)轉(zhuǎn)化協(xié)同催化轉(zhuǎn)化與脫氧，獲得粗生物燃油；

5、s3：納米改性與燃油精制，獲得生物質(zhì)燃油；

6、優(yōu)選地，步驟s1中，所述生物纖維原料預(yù)處理的具體步驟如下：

7、s101：將秸稈在80～100°c下烘干至含水量＜10%，然后粉碎至粒徑0.5～2mm，獲得生物質(zhì)原料；將生物質(zhì)原料在180～200°c，壓力1.5～2mpa下，處理10～20min，然后加入2～3%馬來酸和去離子水，溫度150～160℃下，處理30～60min，獲得水解液；

8、s102：將步驟s101中制備的水解液在5000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理10～15min，過濾，添加1～2%活性炭，吸附處理1～2h，0.2μm陶瓷膜過濾，60℃真空濃縮至糖濃度100～120g/l，獲得預(yù)處理生物纖維；

9、優(yōu)選地，步驟s2中，所述生物化學(xué)轉(zhuǎn)化協(xié)同催化轉(zhuǎn)化與脫氧的具體步驟如下：

10、s201：將步驟s102中制備的預(yù)處理生物纖維與持續(xù)通入氫氣混合，以2～3℃/min的升溫速率預(yù)熱至120℃，加入預(yù)處理生物纖維質(zhì)量6%的鎳基催化劑ni/al2o3-sio2進(jìn)行一級(jí)催化脫氧；

11、s202：完成步驟s201中的催化脫氧操作后，進(jìn)行低溫段烷基化處理和高溫段脫氧精制分階段處理；處理完成后，反應(yīng)產(chǎn)物在20℃，10℃和-10℃下進(jìn)行多級(jí)冷凝分離未反應(yīng)氫氣與液態(tài)粗燃油，將液態(tài)粗燃油進(jìn)行常壓蒸餾，分段收集沸程30～100°c組分，獲得粗生物燃油；

12、優(yōu)選地，步驟s201中，所述鎳基催化劑ni/al2o3-sio2為現(xiàn)有可通過常規(guī)渠道直接購買的催化劑；

13、優(yōu)選地，步驟s201中，所述一級(jí)催化脫氧處理參數(shù)包括：固定床連續(xù)反應(yīng)器160～210°c，壓力4mpa，停留時(shí)間30～60min；

14、優(yōu)選地，步驟s202中，所述低溫段烷基化處理參數(shù)包括：底物質(zhì)量6%鎳基催化劑ni/hzsm-5，溫度210～230°c，壓力3.5～4mpa，停留時(shí)間60～90min；

15、優(yōu)選地，步驟s202中，所述高溫段脫氧精制處理參數(shù)包括：底物質(zhì)量8%磷改性鎳基催化劑ni-p/hzsm-5，溫度250～270°c，壓力3.5mpa，氫氣循環(huán)量200～300l/h，時(shí)間30～45min；

16、優(yōu)選地，步驟s202中，所述鎳基催化劑ni/hzsm-5為現(xiàn)有可通過常規(guī)渠道直接購買的催化劑；

17、優(yōu)選地，步驟s202，所述磷改性鎳基催化劑ni-p/hzsm-5的具體制備步驟如下：

18、s301：將hzsm-5分子篩在550℃下煅燒處理4～5h，然后與1m?硝酸銨溶液混合，80℃攪拌處理2～3h，過濾，重復(fù)攪拌處理3次，離心過濾，洗滌至中性，110℃干燥8～12h，獲得預(yù)處理hzsm-5?；

19、s302：將步驟s301中制備的預(yù)處理hzsm-5浸漬于0.1～0.3m硝酸鎳溶液中，80℃攪拌處理4～5h，離心過濾，110℃干燥8～12h?，然后在管式爐中以5℃/min速率升溫至500℃，空氣氛圍煅燒4h，然后切換為流速50ml/min的h2，450℃還原處理3h，獲得ni/hzsm-5?；

20、s303：將步驟s302中制備的ni/hzsm-5?與30wt%磷酸溶液混合，室溫下靜置12h，110℃干燥8～12h?，然后在馬弗爐中以2℃/min速率升溫至550℃，空氣氛圍煅燒4h，隨后在100%水蒸氣氛圍下600℃，水熱老化處理8～12h，獲得ni-p/hzsm-5；

21、優(yōu)選地，步驟s301中，所述hzsm-5分子篩與硝酸銨溶液的用量之比為1g:10～12ml；

22、優(yōu)選地，步驟s302中，所述預(yù)處理hzsm-5與硝酸鎳溶液的用量之比為1g:5ml；

23、優(yōu)選地，步驟s303中，所述ni/hzsm-5?與30wt%磷酸溶液的用量之比為1g:0.3～0.5ml；

24、優(yōu)選地，步驟s3中，所述納米改性與燃油精制的具體步驟如下：

25、s401：將碳納米管與木質(zhì)素磺酸鈉按比例混合，加入去離子水中，超聲處理，參數(shù)200～300w，40khz，時(shí)間20～30min，獲得納米漿料；

26、s402：將步驟s402中制備的粗生物燃油和步驟s401中制備的納米漿料按比例混合，8000～10000rpm轉(zhuǎn)速處理20～30min，然后40～50mpa下均質(zhì)化處理3次；

27、s403：完成步驟s402中均質(zhì)化處理后，在壓力10～15kpa，分段收集沸程30～80°c的烴類組分，獲得生物質(zhì)燃油；

28、優(yōu)選地，步驟s401中，所述碳納米管、木質(zhì)素磺酸鈉和去離子水的用量之比為2～3g:5～6g:100ml；

29、優(yōu)選地，步驟s402中，所述粗生物燃油和納米漿料的體積用量之比為100～120:1。

30、本發(fā)明的有益效果如下：

31、本發(fā)明工藝通過分段水解與組分選擇性分離，首先，高溫液態(tài)水預(yù)處理，通過水的自電離特性，在極低化學(xué)添加劑條件下選擇性斷裂半纖維素的β-1,4糖苷鍵，釋放木糖等五碳糖，同時(shí)保留纖維素骨架的完整性，為后續(xù)酸催化創(chuàng)造疏松結(jié)構(gòu)；利用生物基馬來酸的溫和酸性，攻擊纖維素的無定形區(qū)，定向生成葡萄糖，避免強(qiáng)酸導(dǎo)致的糖類過度降解或木質(zhì)素縮合，從源頭控制產(chǎn)物雜質(zhì)譜；兩段處理形成物理開鏈-化學(xué)斷鍵的協(xié)同模式，有效避免引入硫(s)、氯(cl)等非c/h/o元素，確保產(chǎn)物成分純凈，又實(shí)現(xiàn)半纖維素與纖維素的梯級(jí)利用，為下游催化轉(zhuǎn)化提供高活性、低抑制物的糖液原料。通過ni/al2o3-sio2的加氫活性與hzsm-5分子篩的擇形效應(yīng)，將含氧中間體定向轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，通過高溫液態(tài)水預(yù)處理與弱酸水解的協(xié)同，定向解構(gòu)半纖維素與纖維素，為催化脫氧提供高活性糖液；兩段式鎳基催化劑通過低溫保護(hù)-高溫深脫的協(xié)同，兼顧催化劑壽命與脫氧效率。后續(xù)過程中，木質(zhì)素磺酸鈉憑借其兩親性結(jié)構(gòu)，一端嵌入碳納米管表面缺陷位，另一端與燃油烴鏈形成疏水作用，構(gòu)建穩(wěn)定分散體系，解決納米顆粒團(tuán)聚難題；減壓蒸餾去除輕質(zhì)雜質(zhì)后，高壓均質(zhì)產(chǎn)生的空化效應(yīng)進(jìn)一步破壞納米聚集體，使改性劑均勻嵌入燃油分子間隙，形成納米核-烴殼復(fù)合結(jié)構(gòu)；此外，納米材料的高導(dǎo)熱性加速燃油氣化，而生物燃油的含氧極性分子則增強(qiáng)納米界面潤濕性，二者協(xié)同提升燃燒速率與能量釋放均勻性。