N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺及其鹽的生產(chǎn)方法，以及含有它的農(nóng)藥組合物。

本發(fā)明涉及N-〔（4，6-二甲氧基吡啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺及其鹽，作為殺草劑，其對各種雜草，包括危害很大的雜草在內(nèi)，具有極高的殺草活性，但對西紅柿和草皮又顯示出很高的安全性。

雖然本發(fā)明的N-〔（4，6-二甲氧基吡啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺已包括在美國專利4435206號用通式所廣泛表達(dá)的取代吡啶磺胺化合物中，但該美國專利并未對其作出具體的揭示。

美國專利第4435206號描述了N-（雜環(huán)氨基羰基）吡啶磺胺作為殺草劑是有用的，并且揭示了一定數(shù)量的具體化合物。但是，只有N-〔（4，6-二甲基吡啶-2-基）氨基羰基〕吡啶-2-磺胺被證明是對植物具有活性，但這種化合物的殺草活性與要用于實(shí)踐的相比，仍然很低。相應(yīng)地，該美國專利僅僅建議N-（雜環(huán)氨基羰基）吡啶磺胺可用作殺草劑。

為了得到一種用很小劑量就可殺死各種有害雜草的殺草劑，本發(fā)明的發(fā)明者們，對美國專利4435206號那種類型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和其生物學(xué)活性之間的關(guān)系，作了廣泛的研究，并且完成了本發(fā)明。即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有N-〔（嘧啶-2-基）氨基羰基〕吡啶-2-磺胺的骨架，在基吡啶部分的3位上具有3氟甲基，在其嘧啶部份的4位和6位上各有甲氧基的化合物，與上述美國專利所特定的化合物相比（其殺草性以及類似物的殺草性均已肯定），不僅殺草活性高，殺草譜廣，而且對被認(rèn)為是難以控制的有害雜草，例如香附子（Purplenutsedge），均具有良好的殺草活性，進(jìn)而言之，與美國專利4435206號中所揭示的那些類似物相比，已經(jīng)證明本發(fā)明的化合物對西紅柿及草皮均為安全的，并且可以有效地控制西紅柿種植地和草皮種植地中的雜草。

本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供M-〔（4，6-二甲氧基吡啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺及其鹽。

本發(fā)明的另一目的，是提供含有N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺或其鹽作為活性組份的殺草劑組合物。

本發(fā)明的進(jìn)一個(gè)目的，是提供一種施用N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺或其鹽而控制有害雜草的方法。

本發(fā)明的再一目的，是提供一種生產(chǎn)N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的方法。

本發(fā)明的再一目的，是提供一種作為中間體的3-三氟甲基吡啶化合物，其由下述通式（1）所表示：

其中X1代表鹵原子，氨基，異氰酸基或苯氧基羰基氨基。

本發(fā)明的N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的鹽的實(shí)例有，其堿金屬，如鈉和鉀的鹽，其堿土金屬，如鎂和鈣的鹽，其胺鹽，如二甲基胺和三乙胺的鹽。

本發(fā)明的化合物可按下式制備：

其中X1′表示氨基，異氰酸基或苯氧基羰基氨基;X2表示苯氧基羰基氨基，氨基，或異氰酸基，y表示甲氧基或鹵原子，假如X1′代表氨基，X2代表苯氧基羰基氨基或異氰酸基，當(dāng)X1′代表異氰酸基或苯氧基羰基氨基，X2代表氨基;當(dāng)Y代表鹵原子時(shí)，X1′代表氨基并且X2代表異氰酸基。

在上述反應(yīng)中，當(dāng)X1′代表氨基，X2代表異氰酸基，Y代表鹵原子時(shí)，則在縮合反應(yīng)完成之后，進(jìn)行常規(guī)的甲氧基化反應(yīng)。

本發(fā)明的化合物，可以采用下述A至E中的一種方法而制備。

在上述式中，HAL代表鹵原子。

如果需要，上述反應(yīng)可以在有溶劑存在的條件下進(jìn)行。可用的溶劑舉例有：芳香烴、如苯，甲苯，二甲苯和氯苯;環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪烴，如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，己烷和環(huán)己烷;醚類，如二乙醚，甲基乙基醚，二惡烷和四氫呋喃;腈類，如乙腈，丙腈，丙烯腈;非質(zhì)子極性溶劑，如二甲亞礬和環(huán)砜烷。

式Ⅱ的起始化合物，可用下述方法制備。

在上述各式中，HAL代表鹵原子，R代表烷基。

制備起始化合物的反應(yīng)條件，例如，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，選用或不選用的溶劑，堿性物質(zhì)等等，均可以從常規(guī)的類似反應(yīng)中適當(dāng)選擇。

以下給出的是合成N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的具體實(shí)例。

合成實(shí)施例1

〔1〕向25毫升乙酸和50毫升水的溶液中加入5.0克2-巰基-3-三氟甲基吡啶，在用鹽冰以-10℃或更低溫度的冷卻條件下，向其中通入氯氣30分鐘。加入50毫升水，將沉淀出的3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯結(jié)晶體（熔點(diǎn)：56-59℃）濾出并干燥。

然后，在冰冷卻的條件下，將所獲的晶體加入到50毫升28%氨水溶液中，將混合物攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

當(dāng)反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物用乙酸乙酯洗，減壓蒸餾除去氨水溶液，得到晶體。濾出該晶體，用水洗，然后干燥，得到2.35克3-三氟甲基吡啶-2-磺胺，熔點(diǎn)為135-140℃。

〔2〕向120毫升在上述〔1〕中所獲的3-三氟甲基吡啶-2-磺胺和150毫克2-苯氧基羰基氨基-4，6-二甲氧基嘧啶于1毫升無水乙腈中的溶液內(nèi)，加入83毫克1，5-二氮二環(huán)〔5，4，0〕-5-壬烯溶于1毫升無水乙腈的溶液，條件為室溫并攪拌，使混合物反應(yīng)1.5小時(shí)。

當(dāng)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入50毫升冰水中，用濃鹽酸調(diào)至微酸性，然后靜置2小時(shí)，將沉淀的晶體濾出然后干燥，得到130毫克目標(biāo)產(chǎn)物，熔點(diǎn)為154-159℃。

合成實(shí)施例2

〔1〕0.354克氫化鈉（純度60%）加到5毫升二甲基甲酰胺中，然后在冰冷卻并攪拌的條件下，向其中滴加2.0克3-三氟甲基吡啶-2-磺胺溶于10毫升二甲基甲酰胺的溶液。然后向其中滴加由1.89克二苯基碳化物溶于10毫升二甲基甲酰胺的溶液。此后，混合物在室溫下攪拌反應(yīng)3天。

反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加到50毫升稀鹽酸和50毫升乙酸乙酯的混合液中。分出乙酸乙酯層，用水洗，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，得到殘留物。該殘留物用二乙醚和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，得到1.63克N-苯氧基羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺，熔點(diǎn)為：130-133.5℃。

〔2〕0.5克N-苯氧基羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺和0.286克2-氨基-4，6-甲氧基吡啶加到10毫升二惡烷中，混合物在100℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物放置冷卻并倒入水中。濾出沉淀的晶體并干燥，得到0.42克目標(biāo)化合物。

3-三氟甲基吡啶化合物由通式〔1〕所代表：

其中X1代表鹵原子，氨基、異氰酸基或苯氧基羰基，其被認(rèn)為是新穎的化合物。

由通式1所代表的能作為中間體用的3-三氟甲基吡啶化合物，可以轉(zhuǎn)變成N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺，由于這樣所衍生的化合物在下述的試驗(yàn)實(shí)施例中被證明表現(xiàn)出了很高的殺草活性，因而是很有用的。

本發(fā)明的化合物可以控制很多種有害雜草，即莎草科，例如碎米莎草（CyperusiriaL.），香附子（CyerusrotundusL.），CyperusbrevitoliusHASSK;豆科，例如白車軸草（TrifoliumrepensL.），救荒野豌豆，（ViciasativaL.），決明（CassiatoraL.），酢漿草科，例如酢漿草（OxaliecorniculataL.）OxalismartianaZUCC;菊科，例如蒼耳（XanthiumstrumariumL.），一年蓬（ErigeronannusL.），水茫草（ArtemisiavalgarisL.）ErigevonsumatrensisRETZ;蓼科，例如酸模蓼草（PolygonumlapathjfoliumL.），RumexjaponicusHOUTTUYN;禾本科，例如升馬唐（DigitaviaadscendensHENR），稗（Echinochloaccrus-galliL.），AgropyrenrvepensL.）野燕麥（AvenafatuaL.）;莧科，例如皺果莧（AmaranthusvividisL.），凹頭莧（AmaranthuslividusL.）;藜科，例如藜（ChenopodiumalbumL.）石竹科，例如繁縷（StellariamediaCRY），省舌草（StellariaalsineGRIMM）;旋花科，例如圓口十牽牛（PharbitispurpureaVOIGT）;馬齒莧科，例如馬齒莧（PovtulacaoleraceaL。）。

以本發(fā)明化合物作為活性組份的殺草劑，還有許多其他應(yīng)用范圍，如農(nóng)業(yè)方面，即高地農(nóng)場、果園、桑園和非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，如森林，田間路，運(yùn)動(dòng)場，工廠，以及草皮。

特別是，本發(fā)明的化合物并不危害溫季草皮，例如結(jié)縷草屬，如縷草（Zoysiajaponia）和Zoysiamatrella，以及狗牙草，如tifton和百慕大草，并對西紅柿是安全的，因而它是很有用的。

幾乎所有用于草皮地的常規(guī)殺草劑都是僅對闊葉雜草有效，而且沒有化學(xué)物質(zhì)能夠同時(shí)控制包括強(qiáng)危害雜草如莎草科（Cyperaceae）和禾本科（Gramineae）在內(nèi)的廣泛的雜草。因此，本發(fā)明的化合物就是特別有用的。

當(dāng)使用本發(fā)明的殺草劑組合物中，通常是將本發(fā)明的殺草性化合物制成各種形式，例如，顆粒劑，干塵劑，可濕性粉劑，或水溶性粉劑，即將其與常規(guī)的農(nóng)業(yè)上可接受的調(diào)節(jié)劑相配合而制成，例如，載體，稀釋劑，溶劑，擴(kuò)散劑，或表面活性劑。活性組份與調(diào)節(jié)劑的混合比以按重量計(jì)為0.5∶99.5至99∶10為宜。而優(yōu)先選用的混合比是以重量計(jì)為1∶99至60∶40，活性組份的最佳用量無法明確限定，因?yàn)樗歉鶕?jù)各種因子而不同，諸如氣候條件，天氣情況，土壤條件，化合物的形式，受控雜草的類型，或施用的時(shí)間等，但活性組份的量一般為每公畝（100平方米）0.01至100克，優(yōu)先選用的是每公畝0.1至10克。

本發(fā)明的殺草劑組合物可用土壤處理的方法或葉子處理方法施用。

本發(fā)明的殺草劑組合物可與其他的農(nóng)用化學(xué)品，肥料，土壤或防護(hù)劑等混合使用或結(jié)合使用。可與本發(fā)明殺草劑組合物混合的其他種殺草劑，舉例如下：

4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸鈉

2，4-二氯苯氧基乙酸乙酯

2-甲基-4-氯苯氧基乙酸乙酯

4-氨基-6-叔-丁基-3-（甲基硫代）-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮

2-（2-氯-4-乙基氨基-S-三嗪-6-基氨基）-2-甲基-丙腈

2-氯-4，6-雙（乙基氨基）-S-三嗪

2-氯-4-乙基氨基-6-異丙基氨基-S-三嗪

N′-〔5-（1·1-二甲基乙基）-3-異惡唑基〕-N，N-二甲基脲

3-（3，4-二氯苯基）-1·1-二甲基脲

3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲

3，5-二硝基-N′，N′-二丙基磺胺

2-甲基硫代-4-乙基氨基-6-異丙基氨基-5-三嗪

α-〔4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯氧基〕-丙酸正丁酯

α-〔4-（2，4-二氯苯氧基）苯氧基〕丙酸甲酯

α-〔4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯氧基〕丙酸甲酯

2-〔1-（乙氧基亞氨基（-丁基〕-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮

1，1′-二甲基-4，4′-雙吡啶鎓二氯和N-（亞磷酸基甲基）甘氨酸的異丙基胺鹽

N′-甲氧基羰基磺胺鈉

3，4-二氯-N-丙酰丙胺

1，2-二甲基-3，5-二苯基-1H-吡唑鎓甲基硫酸鹽

N-苯甲?；?N-（3-氯-4-氟苯基）-2-氨基丙酸乙酯

3，4-二甲基-2，6-二硝基-N-（1-乙基）丙基苯胺

α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二苯基-P-甲苯胺

2-氯-2′，6′-二乙基-N-（甲氧基甲基）乙酰苯胺

2-氯-N-（2-乙基-6-甲基苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰胺

5′-（三氟甲烷磺酰胺）乙?；?2′，4′-二甲酰代苯胺

2-氯-N-異丙基乙酰苯胺

3，5-二溴-4-羥基甲腈

3，5-二碘-4-辛酰氧基苯甲腈

4-氯丁炔-2-基-N-（3-氯苯基）氨基甲酸酯

本發(fā)明殺草劑組合物的一些典型配方，舉例如下：

配方實(shí)例1

重量份

（1）Newlite（日本TaikagenryoCo.，

LTD的商品名）97

（2）DikssolW-92（Dai-ichikogyo

seiyakuCo.LTD的商品名）2

（3）N-〔（4，6-二甲基氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕

-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺（此后稱作“本發(fā)明

化合物”）1

將組份（1）至（3）混合，噴霧制成干粉塵。

配方實(shí)例2

重量份

（1）水溶性淀粉75

（2）木質(zhì)磺酸鈉5

（3）N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕

-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的鈉鹽20

配方實(shí)例3

重量份

（1）Teeklite（高嶺石的商品名，由Teeklite

Cc。LTD生產(chǎn)）78

（2）LavelinS（Dai-ichikogyoseiyaku

Co.，LTD的商品名）2

（3）Sorpol5039（TohochemicalCo.，

LTD的商品名5

（4）Carplex（Shlonogi&CO。LTD的商品名）

組份（1）至（4）的混合物與本發(fā)明的化合物以4∶1的比

例混合，制成可濕性粉劑。15

配方實(shí)例4

重量份

（1）硅藻土92.5

（2）DikssolW-66（Dai-ichikogyo

SeiyakuCo.，LTD的商品名）5

重量份

（3）DikssolW-O9B（Dai-ichikogyo

SeiyakuCo.，LTD的商品名）2

（4）本發(fā)明化合物0.5

組份（1）至（4）混合形成可濕性粉劑。

配方實(shí)例5

重量份

（1）Hi-FillerNo.10（MatsumuraSangyo

Co.，LTD的商品名33

（2）Sorpol5050（TohochemicalCo.，LTD

的商品名）3

（3）Sorpol5073（TohochemicalCo.，LTD

的商品名4

（4）本發(fā)明的化合物60

組份（1）至（4）混合制成可濕性粉劑。

本發(fā)明化合物的殺草活性試驗(yàn)及所獲的結(jié)果在以下給出。

在試驗(yàn)實(shí)例中所用的試驗(yàn)化合物列于表1。

表1

化合物號化合物

表1（續(xù)）

化合物1號：本發(fā)明的化合物

化合物2號和3號：美國專利4435206號通式1所包括的比較化合物

化合物4至9號：比較化合物，具體描述于美國專利4435206號

試驗(yàn)例1

在各個(gè)1/10000公畝（1/100平方米）的穴內(nèi)填以高原土，各種試驗(yàn)植物的種子以預(yù)定量播種。當(dāng)各種受試植物分別生長到如下所述的預(yù)先確定的生長階段時(shí)，將含有各種預(yù)定量的如表2所示的受試化合物的可濕性粉劑，按每公畝用5升水的量稀釋成水性分散液，用小型噴霧器施于葉面。施藥后的30天后，目測植物的生長程度。結(jié)果列于表2。表2中對雜草的控制，分成10級進(jìn)行評價(jià)，其中10代表植物完全被殺死，而1代表與未處理的結(jié)果相同。

A：蒼耳2葉期

B：圓葉牽牛2葉期

C：酸模葉蓼4葉期

D：決明1葉期

E：野燕麥2葉期

F：稗2葉期

G：升馬唐2葉期

表2

試驗(yàn)例2

按與試驗(yàn)例1相同的程序進(jìn)行，只是受試植物換為決明（1葉期），升馬唐（2葉期），香附子（5葉至6葉期），活性組份的比例如表3所示。結(jié)果見表3。

表3

在試驗(yàn)例1中，將發(fā)芽的香附子塊莖植入穴中，當(dāng)香附子長到4葉期時(shí)，按與試驗(yàn)例1相同的方法處理。結(jié)果見表4。

表4

試驗(yàn)例4

將Zoysiametvella植入1/2000公畝（即1/20平方米）的穴內(nèi)，每兩星期割四次。將4葉期的西紅柿苗移栽到1/2000公畝（1/20平方米）的穴內(nèi)。當(dāng)西紅柿長到8葉期時(shí)，將含有預(yù)定量的各種如表5所示的受試化合物的可濕性粉劑以每公畝5升水的量稀釋制成水性分散液，用小型噴灑器施于植物。對Zoysiametrella在施用后的第35天，對西紅柿在施藥后的第25天，分別目測植物生長的程度。植物的生長程度，與試驗(yàn)例1一樣用10級評價(jià)，結(jié)果列于表5。

表5

植物生長的程度

試驗(yàn)例5

將Zoysiametrella苗種于1/2000公畝（1/20m2）的穴內(nèi)，每兩星期割四次。然后將香附子的塊莖種入穴內(nèi)。當(dāng)香附子長到4葉期時(shí)，重復(fù)進(jìn)行與試驗(yàn)例1相同的過程。結(jié)果見表6。

表6

僅管已在參照具體實(shí)例對本發(fā)明做了詳細(xì)的描述，但對本專業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神和范圍的情況下，仍有很多各種各樣的改性是顯而易見的。