本發(fā)明涉及由酚醛樹脂和帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚所組成的可熟化的混料。用這種混料可以生產(chǎn)在柔性、抗沖擊性、韌性和強度等方面性質(zhì)都有新改進(jìn)的熟化產(chǎn)品。

迄今為止，酚醛樹脂一直用于各種目的，例如用作模壓材料、粘合劑和油漆或涂料，或者用于制作膠合板及層壓板。然而，酚醛樹脂有其缺點，即熟化產(chǎn)品是脆性的，這對上面所說的用途而言，是一個普遍存在的問題。

帶有含硅活性基團(tuán)的各種聚合物已為人們所共知。例如，含有能水解的甲硅烷基的聚合物遇到空氣中的水就能熟化形成熟化產(chǎn)品。帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚，有這樣一種有趣的性質(zhì)，它甚至在常溫下也能熟化形成橡膠狀的高彈性。但是也有其缺點，那就是熟化產(chǎn)物的強度小，因而限制了它的用途。

本發(fā)明的一個目的是改善熟化酚醛樹脂的脆性和帶有含硅活性基團(tuán)的熟化聚醚的強度。

本發(fā)明的另一個目的是提供酚醛樹脂熟化混料，這種混料可以消除熟化酚醛樹脂的各種缺點。即抗沖擊性、柔性、剝離強度等性能上的缺點。

本發(fā)明還有一個目的是提供帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚的可熟化混料，這種混料可以消除熟化聚醚的缺點、即強度差等。

通過下面的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些目的和其它一些目的就會一目了然。

本發(fā)明提供一種熟化混料，其組成包括：（A）酚醛樹脂100份（按重量計）;（B）分子中至少有一個含硅活性基團(tuán)的聚醚，1至200份（按重量計）。

本發(fā)明中用作組分（A）的酚醛樹脂并不限定于那個具體的酚醛樹脂，任何已知的酚醛樹脂都可用于本發(fā)明中。例如，有代表性的酚醛樹脂（A）的例子有：可溶酚醛樹脂和線型酚醛清漆樹脂，這類樹脂是由酚類化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、烷基酚及改性的酚類，如槚如樹果殼油改性的酚類或妥爾油改性的酚類與醛類化合物，如甲醛和多聚甲醛，進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的;含氮酚醛樹脂，這類樹脂是由上面所提到的酚類化合物與醛類化合物在諸如氨或胺類化合物等催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得的。這些酚醛樹脂可以單獨使用也可以混合使用。

本發(fā)明中用作組分（B）的分子中至少有一個含硅活性基團(tuán)的聚醚是主鏈中基本上具有通式為-R-O-的重復(fù)單元的聚醚，式中R為含有2至4個碳原子的亞烷基，如下面幾個式子所表示的烷基：

-CH2-CH2-，，-C（CH3）2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-，鏈中也可含有氨酯鍵，酯鍵或碳酸酯鍵，其分子量約為500至50，000，尤其約為1，000至15，000，并且分子中至少帶有一個含硅活性基團(tuán)，含1.2至6個活性基團(tuán)則比較好。如果聚合物分子中包含的含硅活性基團(tuán)少于1，那就不能充分熟化，因而很難達(dá)到所期望的改進(jìn)效果。

由于氧化丙烯耐水性能好、便宜、又是液體易于處理，所以它是作為組成聚醚主鏈的特別可取的重復(fù)單元。

聚醚中所帶的含硅活性基團(tuán)包括如含硅的可水解基團(tuán)（如可水解的甲硅烷基）和硅醇基。

這里所用的“含硅的可水解基團(tuán)”一詞是指至少有一個硅原子與可水解的基團(tuán)連接的基團(tuán)，而其中的可水解的基團(tuán)不管有無硅醇縮合催化劑的存在，在濕氣的作用下都會發(fā)生水解。與硅原子連接的可水解的基團(tuán)有氫原子、鹵原子、烷氧基、酮肟基（Ketoxymategroup）、氨基、酰氨基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基以及其它人們熟知的可水解的基團(tuán)。烷氧基是最可取的基團(tuán)，因為它的可水解性適中，因而這種聚醚也易于處理，一個硅原子上可以連接1至3個可水解的基團(tuán)。

構(gòu)成含硅的可水解的基團(tuán)的硅原子數(shù)目可為1個或多個。在硅原子由硅氧烷鍵連接的情況中，具有至多20個硅原子的含硅的可水解的基團(tuán)，毫無疑問是可以采用的。

有代表性的含硅的可水解的基團(tuán)的例子，有如下式所示的可水解的硅氧烷基：

式中x為可水解基團(tuán)，R1為含有1至20個碳原子的一價烴基或為有機(jī)硅氧基，“a”可為0，1，2或3，“b”可為1或2，m是0或1至18的整數(shù)，又有如下式所示的更可取的一組基團(tuán)：

式中X、R1、“a”、“b”及“m”的定義如前所述，R2為氫或含有1至20個碳原子的一價有機(jī)基團(tuán)，如一價烴基，R3為含有1至20個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，如二價烴基，“c”為0或1。

從經(jīng)濟(jì)上的角度來看，比較可取的含硅的可水解的基團(tuán)是下式所示的可水解的甲硅烷基：

式中X為可水解基團(tuán)，R4為氫或含有1至10個碳原子的烴基，如烷基、芳基或芳烷基，n為1至3的整數(shù)。

采用下述方法可以把含硅的可水解基團(tuán)引入到聚醚中。

（1）使含有環(huán)氧基團(tuán)和含硅的可水解基團(tuán)的可共聚的單體，如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷與烯化氧，如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷共聚生成側(cè)鏈上含有可水解基團(tuán)的聚醚。

（2）使聚亞氧烷基多元醇，如聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丁烯二醇與含有能與聚亞氧烷基多元醇中的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，如異氰酸酯基團(tuán)及含有含硅的可水解基團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而把含硅的可水解基團(tuán)引入到聚合物的鏈端。

（3）使聚異氰酸酯化合物與上面（2）中所述的聚亞氧烷基多元醇中的羥基反應(yīng)生成含有異氰酸酯基的化合物，再使新生成的化合物既含有有含硅的可水解基團(tuán)和又含有能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)如羧基、羥基、巰基或氨基等的化合物反應(yīng)，從而把含硅水解基團(tuán)引入到聚合物的鏈端。

（4）使上面（2）中所述的聚亞氧烷基多元醇中的羥基與含烯烴的化合物，如鹵代烯丙基化合物或鹵代丙烯酸反應(yīng)以便把烯烴基引入到聚亞氧烷基多元醇中，然后使所得產(chǎn)物與既含有含硅的可水解基團(tuán)又含有能和烯烴基反應(yīng)的基團(tuán)，如硅烷基、巰基或氨基等的化合物反應(yīng)從而把含硅水解基團(tuán)引入到聚合物的鏈端。

在上述方法（3）和（4）中，異氰酸酯基或烯烴基是先引入到聚亞氧烷基多元醇中去的，然后才引入含硅水解基團(tuán)，然而除了異氰酸酯基和烯烴基外，其它一些官能基也可以用，只要這些基團(tuán)最后能夠使含硅的可水解基團(tuán)引入到聚亞氧烷基多元醇中就行。

在本發(fā)明中，硅醇基團(tuán)可以用作含硅活性基團(tuán)及含硅的可水解基團(tuán)。這些硅醇基團(tuán)可以是由含硅的可水解基團(tuán)衍生出來的那些基團(tuán)。

有代表性的硅醇基團(tuán)的例子，比如有下式所示的硅氧烷基：

式中R1為含有1至20個碳原子的一價烴基或有機(jī)硅氧基，“a”為0、1、2或3，“b”為0、1或2，“m”為0或1至18的整數(shù)，又有如下式所示的更可取的基團(tuán)：

式中R1、“a”“b”及“m”的定義如前所述，R2為氫或含有1至20個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，如二價烴基，R3為含有1至20個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)如二價烴基，“c”為0或1。

分子中帶有至少1個含硅活性基團(tuán)的聚醚比較好的是聚合物鏈端帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚。如果聚合物鏈端存在活性基團(tuán)，那么從包括在熟化產(chǎn)物中的聚醚（B）衍生出來的有效交聯(lián)鏈的數(shù)量就會變大，因此容易有效地顯示出橡膠狀的高彈體特性，從而可以有效地克服酚醛樹脂的脆性。另一方面，在制備主要由聚醚（B）組成的橡膠狀熟化產(chǎn)品的場合中，采用這樣一種鏈端含有活性基團(tuán)的聚醚就易于提供具有高強度性能的熟化產(chǎn)品。

上面所提到的聚醚（B）已經(jīng)公開在日本已審查專利公報（特許公告-TokkyoKokoku）No.36319/1970、No.12154/1971及No.32673/1974和日本未審查專利公報（特許公開-TokkyoKokai）No.156599/1975、No.73561/1976、No.134095/1978、No.6096/1979、No.13767/1980、No.13768/1980、No.82123/1980、No.12362C/1980、No.125121/1980、No.131021/1880、No.131022/1980、No.135135/1980、及No.137129/1980中。這些聚醚都可用作本發(fā)明的組分（B），然而可用于本發(fā)明中的聚醚（B）并不局限于上述公報中所公開的那些聚醚。

本發(fā)明的可熟化的混料的基本組分含有酚醛樹脂（A）和帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚（B）。每100份組分（A）所需組分（B）的用量按重量計為1至200份。如果組分（B）的用量小于1份（按重量計），那就很難改善抗沖擊性、韌性或其他性能。如果組分（B）的用量大于200份（按重量計），則所得到的橡膠狀的熟化產(chǎn)品強度不夠。組分（A）與（B）較好的比例根據(jù)可熟化的混料的目的和用途的不同而有所改變，一能一槪而論。例如，當(dāng)需要改善用作組分（A）的酚醛樹脂的熟化產(chǎn)品抗沖擊性、柔性、韌性、剝離強度等性能時，每100份重量的酚醛樹脂（A）所需組分（B）的用量比較可取的為1至100份（按重量計），更好的為5至100份。當(dāng)需要改善用作組分（B）的、帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚的熟化產(chǎn)品的強度時，每100份重量的組分（A）所需組分（B）的用量，比較可取的為80至200份（按重量計），更好的為100至200份（按重量計）。

制備本發(fā)明的含有作為基本組分（A）和（B）的可熟化的混料的方法不限于一些具體的方法。通常的方法都可采用，例如，可用壓輥或揑和機(jī)在加熱情況下將組分（A）和（B）揑和起來，從而制得混料，或采用溶解的辦法，將組分（A）和（B）溶解于少量的適當(dāng)溶劑中，從而制得混料。

本發(fā)明的可熟化的混料必要時可含有各種添加劑，例如塡料，增塑劑，通常用來熟化組分（B）的硅醇縮合催化劑如羧酸的金屬鹽、有機(jī)錫化合物及胺類，抗氧化劑，紫外光吸收劑，潤滑劑，常用的硅烷偶合劑如氨基硅烷，顏料以及發(fā)泡劑。例如，使用塡料時，通常用于酚醛樹脂的那些塡料都可有效地使用，如，木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土以及石膏粉等。其它塡料也能用，如氣相二氧化硅、磨得很細(xì)的無水二氧化硅、二氧化硅、碳墨、碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化鈦以及碳酸鎂等。這些塡料可以單獨使用或混合使用。

本發(fā)明的混料可以用各種已知的模壓法進(jìn)行模壓，沒有限制。當(dāng)酚醛樹脂（A）的用量比組分（B）的用量大時，通常用來模壓酚醛樹脂的方法，如壓縮模塑、傳遞模塑及注射模塑等都能很好地用來模壓本發(fā)明的配方，從而制得抗沖擊性、柔性、韌性等均有改善的模壓制品和諸如襯銅層壓板及強化膠合板等層壓制品。含有大量組分（A）的配方也是很有用的，它可用作剝離強度有所改善的膠粘劑、柔性有所改善的酚醛樹脂泡沫體、纖維板和刨花板的粘結(jié)劑、涂料、殼式模具的粘結(jié)劑、閘帶粘結(jié)劑、磨石粘結(jié)劑、玻璃纖維粘結(jié)劑等。

當(dāng)組分（B）的用量比酚醛樹脂（A）的用量大時，本發(fā)明的配方采用通常用于模壓固態(tài)橡膠（如天然橡膠）或液態(tài)合成橡膠（如聚氨酯橡膠）的方法模壓比較好，由此可以制得強度改善模壓橡膠制品和模壓橡膠泡沫制品。這樣的配方也適用于用作橡膠型粘合劑、密封材料等。

如果用清漆型酚醛樹脂作為組分（A），則采用諸如醛或六次甲基四胺之類的硬化劑或固化劑來固化比較理想。

下述實例將更詳細(xì)地說明和解釋本發(fā)明。在這些例子中所有組成均以重量計算。應(yīng)該理解到，本發(fā)明並不局限于這些例子，在本發(fā)明中作出各種改變和修改也不會背離本發(fā)明的精神實質(zhì)和涉及的范圍。

為了說明本發(fā)明中用作組分（B）的、帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚的制備方法，下面也給出了參考例子。

參考例1

在裝有攪拌器的燒瓶中加入300克平均分子量為3000的聚丙二醇、26克甲苯二異氰酸酯及0.2克二月桂酸二丁基錫。反應(yīng)在100℃下進(jìn)行5小時，用氮氣流保護(hù)並加以攪拌。將22.1克γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到燒瓶中，在攪拌下使反應(yīng)在100℃下繼續(xù)進(jìn)行3小時，可得到平均分子量為6，600的聚醚，這種聚醚的鏈端含有三乙氧基甲硅烷基，聚合物主鏈上大約含有2個含硅活性基團(tuán)。

參考例2

在裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中加入800克平均分子量為8000並且97%的端基為烯丙醚基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷，再加入15克甲基二甲氧基硅烷和0.34毫升氯鉑酸催化劑溶液，這種催化劑溶液是由8.9克H2PtCl6·6H2O溶于18毫升異丙醇和160毫升四氫呋喃而制得的。反應(yīng)在80℃下進(jìn)行6小時。用紅外光譜儀測定反應(yīng)混合物中殘留的氫化硅烷基的含量，其結(jié)果表明大部分硅烷化合物都起反應(yīng)了。用核磁共振法測定含硅基團(tuán)的含量，結(jié)果證實，所得到的聚環(huán)氧丙烷每個分子中末端含有1.7個

參考例3

在裝有攪拌器的燒瓶中加入300克平均分子量為3000的聚環(huán)氧丙烷三醇，然后再加入9.2克金屬鈉和600毫升二甲苯。反應(yīng)在氮氣流保護(hù)下于120℃下進(jìn)行5小時。降溫至80℃后加入17.4克二溴甲烷于燒瓶中，在此溫度下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時以增加聚環(huán)氧丙烷的分子量，如日本未審查專利公報（特許公開）No.134095/1978中所公開的那樣。再將36.2克丙烯酰氯在80℃下使反應(yīng)進(jìn)行6小時以便把丙烯?；氲骄郗h(huán)氧丙烷的鏈端。反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過濾除去鹽腳。然后用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去二甲苯，可得到平均分子量為6，100左右的、每個分子中在聚合物端部約含有4個CH2＝CHCO-基（用碘値分析測定）。

在裝有攪拌器的燒瓶中加入61克所得聚合物和5.4克γ-氨丙基三甲氧基硅烷。在110℃下反應(yīng)10小時可制得平均分子量為6600左右的、每個分子中在聚合物鏈端大約含有3個三甲氧基甲硅烷基的聚醚。

實例1

將100份參考例2中所制得的、帶有含硅活性基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷、1份2，2′-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和2份二月桂酸二丁基錫加入到100份含有六次甲基四胺的、槚如堅果殼油改性的清漆型酚醛樹脂（市面上可買到，商品名為“SumititeResinPR-12687”，由SumitomoBakelite股份有限公司生產(chǎn)）溶于100份甲乙酮的溶液中。使這些物料充分混合好。

將這樣所得到的溶液倒進(jìn)聚乙烯模中，在50℃下熟化10天，可得厚度為2毫米的熟化薄片。將薄片在150℃下熱處理1小時，沖壓制取3號啞試樣如日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）K6301所說明的一樣。在500毫米/分的拉伸速率下將試樣進(jìn)行張力試驗，結(jié)果測得斷裂抗張強度為140公斤/厘米2，斷裂伸長為90%。

實例2～6

以酚醛樹脂和表1所列的、帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚為原料按例1中同樣方法可制得片狀熟化產(chǎn)品並測得其物理性能。

結(jié)果示于表1。

表1中，Sumilit樹脂PR-50775和PR-175分別為含有六次甲基四胺的烷基酚改性酚醛清漆樹脂和烷基酚改性的可熔酚醛樹脂，這兩種樹脂均是SumitomoBakelite股份有限公司生產(chǎn)的。

比較例1

按例1中同樣方式，但不用酚醛樹脂，制取片狀熟化產(chǎn)品。該產(chǎn)品的抗張強度很低，只有5公斤/厘米2。

實例7

將50份由參考例2所制得的帶有含硅活性基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷、0.5份2，2′-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、100份Sumilite樹脂PR-12687和80份白樺木粉（粒度為100目）的混合物于80℃下加熱並在揑和機(jī)中充分揑和從而制得混料。用粉磨機(jī)將混料磨成粉末。將所得粉末置于一深度為10毫米的模具中使其在150℃下塑化並在該溫度下以100公斤/厘米2的壓力加壓1小時。

從所制得的模件中切下截面積為10×12毫米的樣品，按照J(rèn)ISK6911標(biāo)準(zhǔn)方法對樣品進(jìn)行U-型切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗。所測得的沖擊強度為4.8公斤·厘米/厘米2。

實例8

重復(fù)實例7的程序，但是用50份由參考例1所制得的聚醚和100份酚醛清漆樹脂（市面上能買到的、Sumitomo樹Bakelit股份有限公司生產(chǎn)的注冊產(chǎn)品“Sumitite樹脂PR-217”）代替50份由參考例2所制得的聚環(huán)氧丙烷和100份Sumilite樹脂PR-12687，並在95℃下用熱輥進(jìn)行揑合。

所得模件的懸臂梁式?jīng)_擊強度為4.6公斤·厘米/〔厘米〕2。

比較例2和3

重復(fù)實例7和8的程序，但配方中不用帶有含硅活性基團(tuán)的聚醚。所得模制件的懸臂梁式?jīng)_擊強度分別為1.5公斤·厘米/〔厘米〕2和1.3公斤·厘米/〔厘米〕2。

實例9

將100份由參考例2所制得的帶有含硅活性基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷、1份2，2′-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基酚）、5份氫甲基聚硅氧烷（東芝聚硅氧烷株式會社生產(chǎn)的“TSF484”）和5份硅酸酐加入到由100份Sumilite樹脂PR-12687溶解于50份甲乙酮中所成的溶液中，使之充分混合。將三份二月桂酸二丁基錫和1份月桂胺加入到所制得的混合物中，充分摻和之后，將混合物置一干燥箱中其在50℃下熟化三天以制取泡沫體。然后將泡沫體置于一干燥箱中在150℃下進(jìn)行熱處理1小時，可得到一種柔韌的泡沫體，其比重為0.25，而且可以彎曲到約90度的角度。

比較例4

按與實例9相同的方法制備一泡沫體，所不同的是不用由參考例2所制得的聚環(huán)氧丙烷。這種泡沫體很容易折斷，可見它是沒有柔性的，而且是很脆的。

除了上述實例中所用的組分之外，在實例中也可以用說明書中所提到的其它組分，所得結(jié)果基本上一樣。