本發(fā)明涉及薄荷素油制備，具體涉及具有良好成膜性的薄荷素油及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、薄荷素油作為一種從天然薄荷中提取的揮發(fā)性萜類(lèi)化合物，因其有特殊的清涼香氣，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)療等行業(yè)，薄荷素油的主要成分為薄荷醇和薄荷酮，具有抗菌、抗炎、鎮(zhèn)痛及清涼舒緩作用，但是薄荷醇易揮發(fā)，這使得薄荷素油的清涼時(shí)間較短，并且不易存放。
2、然而，現(xiàn)有技術(shù)中薄荷素油的成膜性存在一定缺陷：
3、首先，普通殼聚糖分子量較低且pva聚合度適配性不足，導(dǎo)致復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度下降，難以滿足緩釋所需的穩(wěn)定性要求，大大縮短了清涼時(shí)長(zhǎng)；
4、其次，抗菌活性受限于ph條件和溶解性，對(duì)微生物污染的抑制效率較低，而親水性不足可能導(dǎo)致膜層不均勻，且在潮濕環(huán)境中易溶脹降解，影響長(zhǎng)期穩(wěn)定性；
5、此外，普通殼聚糖缺乏電荷修飾，無(wú)法通過(guò)電荷屏障抑制氧氣滲透，加速油脂氧化酸敗，極大的縮短清涼時(shí)長(zhǎng)，而季銨鹽殼聚糖通過(guò)引入陽(yáng)離子基團(tuán)可顯著提升抗菌性和成膜性，并且季銨鹽殼聚糖的溶解性和電荷密度可被維生素c優(yōu)化，促進(jìn)其與不同聚合度pva的分子鏈交聯(lián)，增強(qiáng)復(fù)合膜阻隔性能，提升膜的抗氧化性和清涼時(shí)長(zhǎng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供具有良好成膜性的薄荷素油及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中薄荷素油的抗菌性能、成膜時(shí)間和清涼時(shí)間有待進(jìn)一步提高的技術(shù)問(wèn)題。
2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：具有良好成膜性的薄荷素油，包括按重量份計(jì)的以下組成：l-薄荷醇40-60份、d-薄荷醇5-15份、乙酸薄荷酯5-15份、薄荷酮10-20份、胡薄荷酮2-8份、β-石竹烯3-8份和成膜劑復(fù)合物30-50份；
3、所述成膜劑復(fù)合物包括按重量份計(jì)的以下組成：聚乙烯醇復(fù)合物70-85份、甘油25-40份和維生素c1-5份；
4、所述聚乙烯醇復(fù)合物由改性pva05-88、pva17-88、pva124和辛醇-3按用量比為3g:1g:3g:15ml組成。
5、進(jìn)一步的，改性pva05-88由以下步驟制備得到：
6、a1、將2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液加入到盛有殼聚糖醋酸溶液的燒瓶中，燒瓶溫度升高至50-60℃，攪拌1-2h，后處理得到改性殼聚糖；
7、改性殼聚糖的合成機(jī)理為：
8、反應(yīng)過(guò)程中，將2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液加入殼聚糖醋酸溶液中，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的環(huán)氧基團(tuán)與殼聚糖的氨基發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)，打開(kāi)環(huán)氧環(huán)并生成具有陽(yáng)離子季銨鹽和醚鍵的改性殼聚糖。
9、a2、將pva05-88、環(huán)氧氯丙烷和四丁基溴化銨混合攪拌，燒瓶溫度升高至65-75℃，保溫反應(yīng)40-60min，向燒瓶中加入氫氧化鈉，保溫反應(yīng)160-200min，后處理，得到環(huán)氧pva05-88；
10、環(huán)氧pva05-88的合成機(jī)理為：
11、反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基團(tuán)與pva分子中的羥基發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將環(huán)氧基團(tuán)引入pva分子鏈中，形成環(huán)氧pva，四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，增強(qiáng)環(huán)氧氯丙烷的親電性，促進(jìn)環(huán)氧氯丙烷與pva的反應(yīng)，最終得到改性后的環(huán)氧pva05-88。
12、a3、將環(huán)氧pva05-88和改性殼聚糖加入到燒瓶中，燒瓶溫度升高至70-80℃，攪拌3-4h，得到改性pva05-88。
13、改性pva05-88的合成機(jī)理為：
14、反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)氧pva05-88中的環(huán)氧基團(tuán)與改性殼聚糖中的氨基發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成新的共價(jià)鍵，將殼聚糖季銨鹽引入pva05-88分子中。
15、進(jìn)一步的，步驟a1中，所述2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液和殼聚糖醋酸溶液的體積比為1:3，所述2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液的濃度為8-10wt％，殼聚糖醋酸溶液的濃度為2-6wt％，所述后處理包括：反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入乙醇，真空干燥，得到改性殼聚糖。
16、進(jìn)一步的，步驟a2中，pva05-88、環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨和氫氧化鈉的用量比為30g:20g:0.1g:0.5g，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，燒瓶溫度保溫65-75℃，減壓整除低沸物，向燒瓶中加入乙酸乙酯，燒瓶溫度降低至室溫，抽濾，濾液轉(zhuǎn)移到水浴溫度為55℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓整除溶劑，得到環(huán)氧pva05-88。
17、進(jìn)一步的，步驟a3中，環(huán)氧pva05-88和改性殼聚糖的質(zhì)量比為1:3，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，將復(fù)合物靜置脫泡后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中干燥，得到改性pva05-88。
18、進(jìn)一步的，所述pva05-88為聚合度為500-600，醇解度為88％的聚乙烯醇；pva17-88為聚合度為1700-1800，醇解度為88％的聚乙烯醇；pva124為聚合度為2400-2500，醇解度為98％-99％的聚乙烯醇。
19、進(jìn)一步的，所述成膜劑復(fù)合物的制備方法為：將聚乙烯醇復(fù)合物、甘油和維生素c加入到燒瓶中攪拌，燒瓶溫度加熱至60-70℃，超聲分散50-80min，得到成膜劑復(fù)合物。
20、本發(fā)明還提出具有良好成膜性的薄荷素油的制備方法，包括以下步驟：
21、s1、將l-薄荷醇、d-薄荷醇、乙酸薄荷酯和薄荷酮依次加入到燒瓶中，燒瓶溫度升高至50-60℃，攪拌30min，得到香料混合物；
22、s2、向裝有香料混合物的燒瓶中加入胡薄荷酮、β-石竹烯，繼續(xù)攪拌15min，形成透明油相混合物；
23、s3、向裝有透明油相混合物的燒瓶中加入膜劑復(fù)合物，在50-55℃條件下乳化分散20-30min，得到具有良好成膜性的薄荷素油。
24、本發(fā)明具備下述有益效果：
25、1、本發(fā)明中，通過(guò)引入殼聚糖季銨鹽、環(huán)氧pva05-88、pva17-88、pva124及辛醇-3的組合，能夠?qū)崿F(xiàn)多維度性能的協(xié)同優(yōu)化。殼聚糖季銨鹽的季銨基團(tuán)能顯著增強(qiáng)抗菌活性，其優(yōu)化的水溶性和疏水性基團(tuán)不僅提升了成膜均勻性，還提升了膜的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)又保留了天然殼聚糖的生物相容性；環(huán)氧pva05-88、pva17-88和pva124通過(guò)分子量梯度設(shè)計(jì)平衡了膜的柔韌性與剛性同時(shí)縮短了成膜時(shí)間，其中，低分子量的pva05-88促進(jìn)快速成膜并增強(qiáng)延展性，而高分子量的pva17-88和pva124則通過(guò)分子鏈纏結(jié)大幅提升拉伸強(qiáng)度，并且高分子量的pva17-88和pva124藥物釋放速度較慢，顯著提升了薄荷素油的清涼時(shí)間；環(huán)氧基團(tuán)的引入進(jìn)一步通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)殼聚糖季銨鹽與pva05-88的界面結(jié)合力，減少相分離并提高膜的致密性和耐水性；辛醇-3作為輔助功能劑，通過(guò)其非離子表面活性特性降低體系表面張力，促進(jìn)薄荷素油與高分子組分的均勻分散。
26、2、本發(fā)明中，加入甘油能夠通過(guò)多維度協(xié)同作用顯著改善膜材料的綜合性能。作為高效增塑劑，甘油通過(guò)降低高分子鏈間，殼聚糖季銨鹽和不同分子量的pva的剛性作用力，提升膜的延展性和柔韌性，使成膜更易貼合皮膚或黏膜表面，同時(shí)調(diào)節(jié)彈性模量以避免材料脆性斷裂，維持膜結(jié)構(gòu)的機(jī)械完整性；此外，甘油的強(qiáng)親水性使其通過(guò)氫鍵作用鎖住體系水分，有效緩解薄荷素油揮發(fā)導(dǎo)致的膜干燥開(kāi)裂問(wèn)題，長(zhǎng)期維持膜的柔軟性和延展性；在復(fù)合體系中，甘油作為界面潤(rùn)滑劑能夠促進(jìn)殼聚糖季銨鹽、pva及辛醇-3等組分的均勻分散，減少成膜過(guò)程中的相分離現(xiàn)象，提升膜表面光滑度，同時(shí)與辛醇-3協(xié)同降低體系黏度以提高成膜效率并抑制氣泡生成；甘油作為無(wú)毒、生物相容性成分符合醫(yī)療敷料和食品包裝的環(huán)保要求，而助乳化特性則輔助薄荷素油與水性高分子形成穩(wěn)定乳狀液，在保留薄荷素油清涼感及抗菌活性的基礎(chǔ)上，還提升了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
27、3、本發(fā)明中，維生素c通過(guò)多重協(xié)同機(jī)制顯著提升膜材料的綜合性能。其強(qiáng)效抗氧化特性可抑制薄荷素油中薄荷醇、薄荷酮等成分的氧化降解，保持成膜時(shí)間和清涼時(shí)間，同時(shí)保障藥效穩(wěn)定性和膜的均一透明度；維生素c與薄荷素油的抗菌成分協(xié)同破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，抑制致病菌增殖及生物膜形成；其水溶性和促膠原蛋白合成能力可增強(qiáng)膜材料的親水性及與生物組織的親和力，優(yōu)化表面濕潤(rùn)性并加速皮膚修復(fù)。此外，維生素c通過(guò)氫鍵作用與甘油協(xié)同調(diào)控高分子鏈的柔韌性及pva交聯(lián)度，平衡機(jī)械強(qiáng)度與延展性，避免膜軟化問(wèn)題，而其無(wú)毒、可代謝的特性與薄荷素油的清涼感和抗菌功能兼容，延長(zhǎng)薄荷素油的清涼時(shí)間。