本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球人口的增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料的儲(chǔ)量正在逐漸枯竭。太陽能作為一種無限且可再生的能源，可以極大地緩解能源短缺的問題。太陽能電池的發(fā)展按時(shí)間順序大體分為三代：第一代為以單晶硅和多晶硅為主的硅基太陽能電池，此類電池目前技術(shù)發(fā)展最為成熟且市場(chǎng)占有率最高；第二代為薄膜光伏電池，如以銅銦硒、碲化鎘、銅銦鎵硒為主的光伏電池；第三代則是以鈣鈦礦和有機(jī)光伏為代表的光伏電池技術(shù)。有機(jī)光伏在室外的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于硅基和鈣鈦礦電池有一定的差距，但由于具有其材料環(huán)境友好、質(zhì)量輕、柔性可卷曲、可大規(guī)模卷對(duì)卷印刷生產(chǎn)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近年來備受科學(xué)研究及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的關(guān)注。近年來，隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的飛速發(fā)展，分布于室內(nèi)的低功耗電子器件對(duì)離網(wǎng)供能提出了更高的需求。而有機(jī)光伏器件由于分子光吸收易調(diào)、材料對(duì)人體無害、低光照下光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異，使其成為了室內(nèi)光電轉(zhuǎn)換的最理想選擇。

2、2015年，占肖衛(wèi)課題組報(bào)道了稠環(huán)結(jié)構(gòu)的非富勒烯受體材料itic，與給體聚合物ptb7-th搭配實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)的最高光電轉(zhuǎn)換效率6.8％，開啟了基于非富勒烯受體材實(shí)現(xiàn)高pce的新篇章。隨后基于itic材料的優(yōu)化以及器件結(jié)構(gòu)的調(diào)整，其器件效率也得到了提升，目前在標(biāo)準(zhǔn)太陽光下其光電轉(zhuǎn)換效率已超過18％。后續(xù)隨著新一代高效受體材料y系非富勒烯受體材料的出現(xiàn)，目前高校與科研機(jī)構(gòu)主要研究方向集中在基于y系受體材料及器件的開發(fā)與優(yōu)化，對(duì)itic結(jié)構(gòu)的研究大大減少。

3、在室內(nèi)有機(jī)光伏發(fā)展方面，基于室內(nèi)光譜與太陽光譜分布不同的原因，目前開發(fā)的基于在太陽光下高效的非富勒烯受體材料并不適用于室內(nèi)光有機(jī)光伏器件。隨著物聯(lián)網(wǎng)、智慧家居等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為了降低對(duì)鋰電池等的依賴，對(duì)于弱光發(fā)電技術(shù)的需求正日益增長(zhǎng)。目前，有機(jī)室內(nèi)光伏材料的開發(fā)十分緩慢，新材料的出現(xiàn)很少，導(dǎo)致室內(nèi)光伏技術(shù)的發(fā)展相對(duì)于室外光伏技術(shù)發(fā)展較慢。因此，亟需開發(fā)新型適用于室內(nèi)光伏的高效非富勒烯受體材料，提高有機(jī)光伏在室內(nèi)光下的光電轉(zhuǎn)換效率，使其能夠滿足上述新興產(chǎn)業(yè)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，為了推動(dòng)室內(nèi)光伏技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，本發(fā)明旨在開發(fā)出一種新型高效的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物，將其作為光活性層受體材料應(yīng)用于室內(nèi)光伏器件中，其器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。

2、本發(fā)明第一方面涉及一種七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物，具有如通式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中：

5、m每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自o或c(cn)2；

6、r1每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基，或具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷氧基；

7、r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有1-10個(gè)碳原子的直鏈烷基；

8、r3每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-h(氫)、-d(氘)、甲基、-f、-cl、-br、-i、-cf3或-cn；

9、y每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自s或se；

10、m每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自0或1。

11、在一可選地實(shí)施例中，所述r1每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基；進(jìn)一步地，所述r1每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自異丙基、

12、在某一具體實(shí)施例中，所述r1均選自

13、在一可選地實(shí)施例中，所述r1每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有8-12個(gè)碳原子的支鏈烷氧基；進(jìn)一步地，所述r1每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自

14、在某一具體實(shí)施例中，所述r1均選自

15、在一可選地實(shí)施例中，所述y均選自s。

16、在可選地一實(shí)施例中，所述選自

17、進(jìn)一步地，所述r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有6-8個(gè)碳原子的直鏈烷基；更進(jìn)一步地，所述r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-c6h13或-c8h17。

18、在一實(shí)施例中，所述r2均選自-c6h13。

19、在另一實(shí)施例中，所述r2均選自-c8h17。

20、在一實(shí)施例中，所述選自

21、在一實(shí)施例中，所述m＝0，所述選自

22、在另一實(shí)施例中，所述m＝1，所述選自

23、在一具體實(shí)施例中，所述選自如下任一基團(tuán)：

24、

25、優(yōu)選地，按照本發(fā)明所述的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物，具有如下結(jié)構(gòu)但不限于此：

26、

27、

28、本發(fā)明第二方面涉及一種用于室內(nèi)有機(jī)光伏器件的受體材料，所述受體材料選自如第一方面所述的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物。

29、本發(fā)明第三方面涉及一種有機(jī)光伏器件，所述有機(jī)光伏器件包含陰極、陽極以及位于陰極和陽極之間的光活性層，所述光活性層中包含如第一方面所述的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物。

30、進(jìn)一步地，所述光活性層包含光活性層給體材料和光活性層受體材料，所述光活性層受體材料包含如第一方面所述的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物，所述給體材料選自聚合物給體材料。

31、優(yōu)選地，所述給體材料選自：pbdb-t、pm6、pm7、d18、d18-cl、pbqx-tcl、pbqx-tf、pqm-cl、ptq10、ptq11中的一種、兩種或兩種以上，但不限于此。

32、

33、所述光活性層制備方法為：將光活性層給體材料和受體材料按一定的質(zhì)量比溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻充分溶解得到光活性層溶液。

34、所述有機(jī)溶劑優(yōu)選自四氫萘、1,5-二甲基四氫呋喃、甲基四氫呋喃、十氫化萘、氯苯、鄰二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,4-二甲基萘、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對(duì)二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、苯乙酮、二苯醚、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、三氯乙烯、1，2-三氯三氟乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎啉、1,4-二惡烷、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二硫化碳、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙腈、六甲基磷酰胺中的一種，或兩種及以上的混合物。

35、在一實(shí)施例中，上述光活性層溶液還可以進(jìn)一步包括添加劑，用于調(diào)節(jié)粘度、調(diào)節(jié)成膜性能、提高附著性等。添加劑可以選自但不限于1，8-二碘辛烷(dio)、二苯醚(dpe)、蒽、1,4-二碘苯(dib)、1,3-二溴-5-氯苯(dbcl)、3,5-二氯溴苯(dcbb)、1-氯萘(1-cn)、1,3,5-三溴苯(tbb)等，但不限于此。

36、上述溶液通過打印或涂布的制備方法用于制備光活性層。打印或涂布的制備方法可以為但不限于噴墨打印、凹版印刷、噴印、活版印刷、絲網(wǎng)印刷、浸涂、旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、輥筒印花、扭轉(zhuǎn)輥印刷、平版印刷、柔版印刷、輪轉(zhuǎn)印刷、噴涂、刷涂、移印、狹縫型擠壓式涂布等。首選的是狹縫涂布、旋轉(zhuǎn)涂布及噴墨印刷。

37、所述光活性層給體材料與受體材料在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量比優(yōu)選為：1:0.8～1:1.5；進(jìn)一步，所述光活性層給體材料與受體材料在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量比優(yōu)選地：1:1～1:1.5；所述光活性層給體材料與受體材料在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量比優(yōu)選地：1:1～1:1.2。

38、所述光活性層給體材料在有機(jī)溶劑中的濃度優(yōu)選地3～15mg/ml；進(jìn)一步地，所述光活性層給體材料在有機(jī)溶劑中的濃度優(yōu)選地4～10mg/ml。

39、在一實(shí)施例中，按照本發(fā)明所述的有機(jī)光伏器件，包含由下到上以此層疊的陽極、陽極緩沖層、光活性層、陰極緩沖層及陰極層。所述光活性層材料的描述同上所示。

40、所述陽極和陰極中至少有一個(gè)是透明或者半透明的，以便于光線入射。用于制備電極的材料可以選自金屬，例如釩(v)、鉻(cr)、鋅(zn)、銀(ag)、鋁(al)、鉑(pt)、鎢(w)、銅(cu)、鉬(mo)、金(au)、鎳(ni)、鈀(pd)，或上述金屬的合金等；導(dǎo)電納米材料，例如金屬納米線，納米粒子漿料，石墨烯，碳納米管等；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)等；金屬和氧化物的組合，例如zno∶al或sno2∶sb等；以及導(dǎo)電聚合物，例如pedot：pss、聚吡咯和聚苯胺等；或具有多層結(jié)構(gòu)的材料，例如lif/al、lio2/al、lif/fe、moo3/al、al∶li、al∶baf2以及al∶baf2∶ba等，但不限于此。

41、在一具體實(shí)施例中，所述陽極材料選自ito，所述陰極材料選自銀(ag)或鋁(al)。

42、在另一具體實(shí)施例中，所述陰極材料選自ito，所述陽極材料選自銀(ag)或鋁(al)。

43、優(yōu)選地，所述陰極緩沖層材料可以選自低功函的金屬絡(luò)合物、金屬氧化物、金屬鹽等，例如8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物、包含alq3的絡(luò)合物、包含liq的金屬絡(luò)合物、lif、ca、鈦氧化物(tiox)、氧化鋅(zno)、碳酸銫(cs2co3)等；也可以是聚合物材料，例如pfn-br或pfn或pdinn或pdino或pndit-f3n-br或pndit-f3n等，但不限于此。

44、所述陽極緩沖層材料選自pedot：pss、鉬氧化物(moox)、氧化釩(v2o5)、氧化鎳(nio)、鎢氧化物(wox，優(yōu)選的，x選自2或3)、小分子自組裝材料如2pacz、meo-2pacz等，但不限于此。

45、應(yīng)說明的是，為了改善有機(jī)光伏電池器件性能，所述有機(jī)光伏電池還可以進(jìn)一步包含其他功能層，包括但不限于電荷阻擋層、電荷傳輸層以及鈍化層。

46、進(jìn)一步，有機(jī)光伏電池還包括基底。在一實(shí)施例中，所述基底設(shè)置在陽極的一側(cè)且與光活性層不同側(cè)。在另一實(shí)施例中，所述基底設(shè)置在陰極的一側(cè)且與光活性層不同側(cè)。

47、在一實(shí)施例中，作為基底，可以使用具有優(yōu)良的透明度、表面平滑性、易操作性和防水性的基底。具體地，可使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。塑料基底可包括單層或多層形式的膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亞胺(pi)、聚對(duì)二甲苯(parylene)等，但不限于此，也可使用通常用于有機(jī)太陽能電池的基底。

48、在一實(shí)施例中，按照本發(fā)明所述的有機(jī)光伏器件為室內(nèi)有機(jī)光伏器件。

49、進(jìn)一步地，按照本發(fā)明所述的室內(nèi)有機(jī)光伏器件主要用于智慧物聯(lián)、智慧家居等領(lǐng)域。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

51、本發(fā)明通過調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)，在通式(1)中引入r1且r1選自支鏈的烷基或烷氧基，從而一方面改善了分子形貌的堆積，改善了其在薄膜中的π-π堆積和電荷傳輸性能。另一方面微調(diào)了分子的能級(jí)以及提升了分子的溶解性，從而與給體材料共混后實(shí)現(xiàn)了更加均一穩(wěn)定的薄膜以及提升了激子解離與傳輸。通過器件實(shí)施例可以看出，將本發(fā)明所述的七并稠雜環(huán)有機(jī)化合物作為受體材料應(yīng)用于室內(nèi)光伏器件中時(shí)，其室內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率突破了30％，可滿足室內(nèi)光伏器件的產(chǎn)品化應(yīng)用需求，大大提升了itic構(gòu)型受體材料在室內(nèi)光伏中的應(yīng)用前景。