本發(fā)明屬于廢棄塑料綠色可控降解及制備金屬-有機(jī)框架(mof)材料的，更具體地，涉及一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法。

背景技術(shù)：

1、pet是熱塑性聚酯中最主要的品種，由于其成本低、重量輕、加工性好和耐久性高，被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。但與其同時(shí)，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，在自然條件下難以降解，大量廢棄的pet制品如飲料瓶、包裝材料等，成為白色污染的重要來(lái)源，對(duì)土壤、水體等生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。廢棄pet在環(huán)境中會(huì)分解成微塑料，進(jìn)入海洋、魚類和其他海洋生物，甚至人類肝臟、腎臟和胎盤中，對(duì)生態(tài)和人體健康也構(gòu)成重大威脅。迄今為止，傳統(tǒng)的廢棄pet處置方法有填埋、焚燒和機(jī)械回收。填埋具有短期有效、簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。但填埋法會(huì)占用大量土地，浸出有害物質(zhì)，并引發(fā)其他環(huán)境問(wèn)題，如地下水污染等。焚燒克服了填埋的一些限制，因?yàn)樗恍枰罅康目臻g，甚至可以以熱的形式回收能量。然而，焚燒會(huì)產(chǎn)生包括多環(huán)芳烴等在內(nèi)的多種有毒氣體，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量粉塵煙霧和溫室氣體，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。機(jī)械回收是利用機(jī)械力將廢棄pet研磨成二次原料，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低。然而，機(jī)械回收往往會(huì)導(dǎo)致回收材料結(jié)構(gòu)性能下降，限制其實(shí)用價(jià)值。盡管生物技術(shù)降解廢棄塑料近年來(lái)關(guān)注度高，但由于酶催化劑的熱穩(wěn)定性差、成本高、壽命短、回收和重復(fù)使用困難等原因，使得酶解廢棄塑料難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。而升級(jí)化學(xué)回收旨在通過(guò)各種化學(xué)方案將廢棄塑料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，作為一種替代回收策略最近受到越來(lái)越多的關(guān)注。

2、金屬-有機(jī)框架材料(mof)是由金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝而成的多孔晶體材料。mof材料具有豐富的原子分散金屬位點(diǎn)，可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，高比表面積和孔隙率，可調(diào)的化學(xué)組成和功能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)和分離、催化、藥物遞送、化學(xué)/生物傳感等領(lǐng)域。對(duì)苯二甲酸是pet的主要單體，也是pet的典型降解產(chǎn)物，而對(duì)苯二甲酸同時(shí)是合成mof材料最常見(jiàn)的有機(jī)配體之一。因此，將廢棄pet升級(jí)回收為mof材料是新興熱門的升級(jí)化學(xué)回收方法。目前，溶劑熱法和球磨法是pet升級(jí)回收為mof材料的主要策略。fan等采用一鍋溶劑熱法將廢棄pet轉(zhuǎn)化為mn-mof，也即是將12mmol廢棄pet和12mmol?mncl2加入30ml?n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml去離子水混合溶劑中，在180℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)dmf洗滌、干燥后得到mn-mof(zifen?fan,jiaxin?ren,huiying?bai,panpan?he,liang?hao,ning?liu,bingyu?chen,ran?niu,jiang?gong.shape-controlledfabrication?of?mno/c?hybrid?nanoparticle?from?waste?polyester?for?solarevaporation?and?thermoelectricity?generation.chemical?engineering?journal2023,451,138534)。該方法反應(yīng)條件苛刻(高溫高壓，例如通常為20-200個(gè)大氣壓)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(例如通常為24-48h)、消耗大量有機(jī)溶劑(例如dmf)、成本和能耗高、難以放大生產(chǎn)。he等將pet通過(guò)兩步球磨法將廢棄pet轉(zhuǎn)化為mof材料，也即是先將pet球磨降解得到對(duì)苯二甲酸二鈉和乙二醇，然后加入金屬鹽再球磨促使對(duì)苯二甲酸離子與金屬離子配位形成mof(panpan?he,zhen?hu,zhikui?dai,huiying?bai,zifen?fan,ran?niu,jiang?gong,qiangzhao,tao?tang.mechanochemistry?milling?of?waste?poly(ethylene?terephthalate)into?metal-organic?frameworks.chemsuschem?2023,16,e202201935)。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物含有不溶性雜質(zhì)(如鐵屑和降解不完全的pet粉末)，這些雜質(zhì)容易破壞mof的晶體結(jié)構(gòu)，且球磨過(guò)程容易堵住mof孔道，導(dǎo)致其比表面積低(小于150m2/g)，不利于拓展mof材料的實(shí)際應(yīng)用。zl202211401069.6公開(kāi)了一種球磨-溶液共混制備mof材料的方法，即將pet與固態(tài)強(qiáng)堿化合物球磨，得到對(duì)苯二甲酸鹽中間產(chǎn)物，將該中間產(chǎn)物溶于水得到混合溶液，再將金屬鹽溶液加入混合溶液常溫?cái)嚢柚脸霈F(xiàn)沉淀，沉淀經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到mof。cn202410847823.1公開(kāi)了球磨-電化學(xué)降解pet制備mof材料的方法，這些方法制備的mof比表面積有一定提升(為369m2/g)。cn?202410063010.3公開(kāi)了微量有機(jī)溶劑輔助兩步球磨pet制備mof材料的方法，比表面積為中等(539-605m2/g)。盡管如此，實(shí)現(xiàn)高比表面積mof的工業(yè)化生產(chǎn)仍然還存在挑戰(zhàn)。

3、因此，亟需開(kāi)發(fā)一種綠色高效、反應(yīng)條件溫和、不消耗有機(jī)溶劑、成本和能耗低、易于放大生產(chǎn)的方法，實(shí)現(xiàn)連續(xù)、大規(guī)?？煽亟到鈖et為高比表面積mof材料，從而實(shí)現(xiàn)廢棄pet的綠色可控降解及升級(jí)回收，使其走向循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法，通過(guò)球磨處理與水溶液回流反應(yīng)的配合，將廢棄pet轉(zhuǎn)化為高比表面積的mof，具有成本低廉、綠色環(huán)保、不使用有機(jī)溶劑、產(chǎn)率高、易于mof放大生產(chǎn)，為廢棄pet大規(guī)模升級(jí)化學(xué)回收為mof提供了新方案。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、(1)將廢棄pet和固態(tài)強(qiáng)堿化合物混合均勻并進(jìn)行球磨，得到球磨產(chǎn)物；接著，將所述球磨產(chǎn)物溶于去離子水中，得到對(duì)苯二甲酸鹽和乙二醇的混合溶液；

4、(2)將步驟(1)得到的所述混合溶液與鋁鹽溶液混合，回流加熱攪拌反應(yīng)，即可生成mil-53(al)材料。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，所述回流加熱攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述固態(tài)強(qiáng)堿化合物選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。

7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述球磨的球磨時(shí)間為2～5h，轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)得到的所述混合溶液中，對(duì)苯二甲酸鹽和乙二醇的混合溶液的濃度為51.3～124.5mg/ml。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，步驟(1)得到的所述混合溶液與所述鋁鹽溶液是按鋁鹽溶液中鋁鹽與混合溶液中對(duì)苯二甲酸鹽中所含的對(duì)苯二甲酸配體的質(zhì)量比為0.33～1進(jìn)行混合的。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的至少一種。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)生成的所述mil-53(al)材料的比表面積為801～894m2/g。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述mil-53(al)材料是通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的體系離心處理得到固體，再對(duì)所述固體洗滌、干燥得到的。

13、通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法通過(guò)球磨處理與水溶液回流反應(yīng)的配合，先在強(qiáng)堿環(huán)境下，通過(guò)力化學(xué)作用將廢棄聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)降解為對(duì)苯二甲酸鹽和乙二醇，降解產(chǎn)物再與鋁鹽水溶液通過(guò)溶液回流，促使對(duì)苯二甲酸鹽與鋁鹽配位合成高比表面積mil-53(al)。本發(fā)明方法先將廢棄pet與固態(tài)強(qiáng)堿化合物混合，再進(jìn)行球磨，強(qiáng)堿化合物與廢棄pet反應(yīng)，pet固相解聚生成降解產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸鹽和乙二醇。隨后將降解產(chǎn)物與鋁鹽溶液混合，回流加熱攪拌，對(duì)苯二甲酸離子與鋁離子配位生成mil-53(al)。水溶液回流法持續(xù)加熱和冷凝，使反應(yīng)體系保持穩(wěn)定溫度，有利于mof晶體均勻生長(zhǎng)，提高mof結(jié)晶度和比表面積，且過(guò)程中，體系中的雜質(zhì)和副產(chǎn)物可被有效去除，避免其堵塞孔道，進(jìn)一步提高mof比表面積。

14、而通過(guò)球磨法獲得的乙二醇結(jié)構(gòu)中的羥基則可以和水分子形成氫鍵，使得乙二醇與水溶液回流法具有協(xié)同作用：第一，乙二醇可以調(diào)節(jié)降解產(chǎn)物和鋁鹽混合溶液的極性，確保鋁離子與對(duì)苯二甲酸離子之間充分接觸，促進(jìn)鋁離子的分散和其與對(duì)苯二甲酸離子的配位，加速晶格形成和穩(wěn)定晶核位點(diǎn)。第二，乙二醇提高了水的沸點(diǎn)，有利于維持反應(yīng)體系的溫度，均勻傳遞熱量，避免受熱不均，保持體系穩(wěn)定，促進(jìn)晶體快速生長(zhǎng)，提高mof產(chǎn)率，調(diào)控mof尺寸。

15、具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明能夠取得以下有益效果：

16、(1)相比于傳統(tǒng)的pet升級(jí)化學(xué)回收法，例如溶劑解法消耗過(guò)量有機(jī)溶劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，熱解法能耗高、產(chǎn)物成分復(fù)雜，催化氫解法依賴h2氛圍，本發(fā)明方法先利用球磨處理實(shí)現(xiàn)了將廢棄pet在常溫常壓空氣氛圍綠色可控降解，再利用水溶液回流反應(yīng)，在低溫常壓空氣氛圍升級(jí)回收為高比表面積的mof材料。再例如傳統(tǒng)pet升級(jí)回收法將廢棄pet降解為對(duì)苯二甲酸、乙二醇、二甲苯和不飽和烴等產(chǎn)物，產(chǎn)物再利用范圍狹小，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了將廢棄pet綠色可控降解及升級(jí)回收為高比表面積的mof材料，反應(yīng)高效、易于放大，產(chǎn)物在氣體存儲(chǔ)和分離、催化、藥物遞送、化學(xué)/生物傳感等領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

17、(2)相比于傳統(tǒng)的溶劑熱制備mof方法，本發(fā)明的球磨-水溶液回流法具有顯著優(yōu)勢(shì)。第一，全程不使用有機(jī)溶劑，大大減少了資源的消耗和避免了二次污染的產(chǎn)生。第二，低溫常壓空氣氛圍反應(yīng)，操作過(guò)程簡(jiǎn)易可控，安全環(huán)保。第三，反應(yīng)高效，后處理簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)mof。本發(fā)明為廢棄pet大規(guī)模升級(jí)化學(xué)回收為mof提供了新方案，有望實(shí)現(xiàn)廢棄pet回收與利用工業(yè)化，并使其走向循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

18、(3)相比于已報(bào)道的兩步球磨法、微量有機(jī)溶劑輔助的兩步球磨法、球磨-常溫水溶液攪拌法、球磨-電化學(xué)降解法，本發(fā)明的球磨-水溶液回流法具有顯著優(yōu)勢(shì)。第一，球磨-水溶液回流法避免了兩步球磨法產(chǎn)物中由于鐵屑和降解不完全的pet粉末等大量不溶性雜質(zhì)導(dǎo)致的mof晶體結(jié)構(gòu)破壞和mof純度不高的問(wèn)題。第二，球磨-水溶液回流法制備的mof比表面積高(801～894m2/g)，顯著高于以前的所有方法，例如兩步球磨法或者球磨-常溫水溶液攪拌法制備的mof的比表面積小于150m2/g，微量有機(jī)溶劑輔助的兩步球磨法制備的mof的比表面積為539-605m2/g，球磨-電化學(xué)降解法制備的mof的比表面積為369m2/g。這是因?yàn)榍蚰?水溶液回流法中，水溶液回流法持續(xù)加熱和冷凝，使反應(yīng)體系保持穩(wěn)定溫度，有利于mof晶體均勻生長(zhǎng)，提高mof結(jié)晶度和比表面積，且過(guò)程中，體系中的雜質(zhì)和副產(chǎn)物可被有效去除，避免其堵塞孔道，進(jìn)一步提高mof比表面積。而如前文所分析的，乙二醇與水溶液回流法還具有協(xié)同作用，能夠進(jìn)一步促進(jìn)晶體快速生長(zhǎng)，提高mof產(chǎn)率，調(diào)控mof尺寸，確保產(chǎn)物mof比表面積。

19、綜上，本發(fā)明方法能夠在常壓空氣條件下實(shí)現(xiàn)將廢棄pet轉(zhuǎn)化為mof材料(尤其是比表面積為801～894m2/g的高比表面積的mof材料)，為大規(guī)模、連續(xù)可控降解廢棄pet為高比表面積mof提供了新思路，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、純度和比表面積高的mof產(chǎn)物也具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用球磨-水溶液回流法將廢棄pet綠色可控降解及升級(jí)回收為高比表面積的mof，該方法成本低廉、綠色環(huán)保、不使用有機(jī)溶劑、產(chǎn)率高、易于放大生產(chǎn)，且整個(gè)過(guò)程均在常壓空氣氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明為廢棄pet綠色可控降解及規(guī)?；?jí)回收提供了新的途徑，也為工業(yè)化制備高比表面積的mof材料提供了新的方法，有望實(shí)現(xiàn)廢棄pet回收與利用工業(yè)化，并使其走向循環(huán)經(jīng)濟(jì)。