本發(fā)明屬于金屬的化學(xué)清洗領(lǐng)域。
鋼材或機(jī)械加工部件在加工前常需用鹽酸清洗除去氧化鐵皮，由此所產(chǎn)生的含鐵鹽酸酸洗廢液的處理則成為須解決的問題。目前國內(nèi)外采用的解決辦法主要有三種類型〔冶金工業(yè)部建筑研究總院環(huán)境保護(hù)研究所編，冶金環(huán)保情報(bào)資料-廢酸治理技術(shù)-2，60-98，（1983）;日本特許昭56-5828;US4，248，851〕：一種是大型企業(yè)常用的焙燒法，目的是回收鹽酸，隨之得到氧化鐵（Fe2O3），此法能量消耗大，對(duì)設(shè)備要求高，不適于中小型企業(yè)使用;第二種是，加入硫酸得到鹽酸和硫酸鹽亞鐵或加入鐵粉把廢液中的鹽酸消耗盡，由之制三氯化鐵。此法中前者雖能重新得到鹽酸，但消耗了硫酸，得到的硫酸亞鐵目前用途還不夠廣;后者雖然可得到用途較廣的三氯化鐵，但消耗了更加需要的鹽酸，對(duì)生產(chǎn)不利;第三種是，中和或稀釋后排放，其缺點(diǎn)是丟棄了廢液中所含的鐵和鹽酸，以每天排放10噸計(jì)，相當(dāng)每天丟掉鐵和鹽酸各一噸，并對(duì)環(huán)境或水源造成嚴(yán)重污染。
鑒于上述情況，本發(fā)明特別針對(duì)上述的第三種方法，采用萃取處理法，即直接于廢液中只加入氧化劑，把廢液中的二氯化鐵氧化成三氯化鐵，用含萃取劑的萃取體系將之從廢液中分出，再經(jīng)反萃取得有用的高純度三氯化鐵產(chǎn)品。余下的鹽酸再循環(huán)使用，反萃取后的萃取體系也可循環(huán)使用，此法既可避免對(duì)環(huán)境或水源的污染，又杜絕了浪費(fèi)，還獲得產(chǎn)品，同時(shí)避免了上述其他處理方法的不利因素，而且設(shè)備簡單、投資少。具體方案如下：
經(jīng)分析證實(shí)，前述含鐵鹽酸酸洗廢液，主要成分是較高濃度的二氯化鐵和鹽酸。如能選用適當(dāng)?shù)妮腿?，分出其中的鐵鹽，余下的鹽酸循環(huán)使用。是一種簡便的處理方法。但從強(qiáng)酸中萃取兩價(jià)鐵鹽，很難找到廉價(jià)易得的萃取劑;而由強(qiáng)酸中萃取三價(jià)鐵鹽，可供選用的萃取劑種類較多〔T.Ishinrori等，JAERI-1047（1967）;JAERI-1062（1964）;JAERI-1106（1966）〕，而且萃取容量一般較大，反萃取也較容易，并可得到有用的三氯化鐵產(chǎn)品。因此把廢液中的二氯化鐵氧化成三氯化鐵再萃取，是可實(shí)現(xiàn)的解決方案。理想的氧化劑是，在常溫、常壓及不需特殊設(shè)備的條件下，既起氧化作用，又不給所處理的廢液中增加雜質(zhì)。
符合上述要求的氧化劑有：空氣、氧氣、過氧化氫溶液及氯氣等，但如圖（1）所示，空氣氧化速度慢，氧化完全較難，從而使體系變得復(fù)雜，統(tǒng)一處理困難。過氧化氫水溶液反應(yīng)速度快氧化完全，在室溫下，只需加入等當(dāng)量的過氧化氫，即可把二價(jià)鐵全部氧化成三價(jià)鐵。氯氣氧化速度也相當(dāng)快，如表（1）所示，當(dāng)酸濃度低于4N時(shí)，1.5～2小時(shí)即可氧化完全，酸度低時(shí)，反應(yīng)速度加快。
氧化能力較強(qiáng)，可用于氧化。
從鹽酸溶液中萃取三價(jià)鐵鹽，可選用的萃取劑種類較多，但有關(guān)高濃度三價(jià)鐵鹽的萃取以及萃取劑的選擇尚需研究。本發(fā)明中選擇不同種類的萃取劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。其中中性的萃取劑包括：異丙醚、異辛醇、甲基異丁基酮、磷酸三正丁酯、氧化三烷基膦;酸性的有：（2-乙基己基）膦酸（2-乙基己）酯、磷酸二-（2-甲基庚）酯、磷酸二-（2-乙基己）酯;還有三級(jí)胺和四級(jí)銨鹽等〔J.M.White等，J.Inorg.Nucl.Chem，16，337（1961）;A.D.Nelson等，J.Inorg.Mucl.Chem，27，439（1965）;O.Lery等，J.Inorg.Nucl.Chem，33，551（1971）;B.E.Meclellsn等，Anal.Chem，36，1985（1964）;M.L.Good等，J.Amer.Chem.Soc，82，5636（1960）〕。如圖（2）所示，中性萃取劑當(dāng)酸濃度大時(shí)（6-12N），才有較高的分配系數(shù)（D）;酸性萃取劑在酸濃度低時(shí)（1-5N），分配系數(shù)也較低;其中三級(jí)胺、四級(jí)銨鹽在較寬的酸濃度范圍內(nèi)（1-12N）分配系數(shù)都較高，更適合三價(jià)鐵鹽的萃取，所述三級(jí)胺的結(jié)構(gòu)如式（Ⅰ）所示：
式中R1、R2、R3皆代表烷基，三者可以相同，也可以不相同;R1、R2、R3所含的碳原子數(shù)可分別各自為C6-C18;也可用結(jié)構(gòu)如式（Ⅰ）的混合三級(jí)胺。
四級(jí)銨鹽的結(jié)構(gòu)如式（Ⅱ）所示：
式中的R4、R5、R6皆代表烷基，三者可以相同，也可以不相同;R4、R5、R6所含的碳原子數(shù)可分別各自為C6-C18，R7為甲基或乙基;或用結(jié)構(gòu)如式（Ⅱ）的混合物。例如用上述三級(jí)胺作萃取劑，如表（2）所示，五分鐘即可達(dá)到平衡：
表2三級(jí)胺萃取三氯化鐵的平衡時(shí)間表
表中所示結(jié)果的萃取條件是：含鐵鹽酸溶液的酸濃度為4.0N。三氯化鐵濃度為1.56M。相比（R）為2。萃取溫度40℃。萃取體系的組成是：三正辛胺45%，異辛醇35%，煤油20%（體積比）。萃取劑換用上述氯化甲基三烷基銨，在五分鐘內(nèi)也可達(dá)到平衡。如圖（3）、圖（4）所示，分別用上述三級(jí)胺（20%）和氯化甲基三烷基銨（30%）做萃取劑，當(dāng)酸濃度高時(shí)有利于三價(jià)鐵鹽的萃取。表（3）表明，萃取溫度高時(shí)，對(duì)萃取有利。
表3溫度對(duì)萃取的影響
表中結(jié)果的萃取條件是：酸液的酸濃度為4.0N，三氯化鐵的濃度為1.57M。萃取體系是：三級(jí)胺45%，異辛醇35%，煤油20%。萃取時(shí)間五分鐘。
萃取劑的濃度高一般對(duì)萃取有利，但可根據(jù)具體情況，在一定范圍內(nèi)改變萃取劑和助萃取劑的濃度。本發(fā)明所用的萃取體系組成為：萃取劑10-50%，異辛醇或二級(jí)辛醇（助萃取劑）15-35%，其余的為煤油（稀釋劑），所列百分?jǐn)?shù)皆為體積比，其中萃取劑為前述的三級(jí)胺或四級(jí)銨鹽。只需單級(jí)萃取五分鐘即可。經(jīng)萃取后分出的酸液，可重復(fù)用于清洗鋼材或加工部件。效果如表（4）所示與新鮮酸液無明顯差別。多次使用后，當(dāng)酸濃度低時(shí)，需補(bǔ)加鹽酸。
表4萃取后酸液的溶鐵試驗(yàn)
（反應(yīng)溫度40℃）
萃取液的反萃取可用普通水或重蒸水做萃取劑，反萃取溫度在40℃以下，采用6-8級(jí)串級(jí)反萃取，殘留于萃取體系內(nèi)的三氯化鐵量，隨萃取劑種類和量的不同而異。
反萃取后的萃取體系，可重復(fù)用于萃取，效果與新配制的萃取體系無明顯差異。如表（5）所示：
表5反萃后萃取體系的萃取效果
表中結(jié)果系萃取體系為：前述氯化甲基三烷基銨20%、異辛醇20%、煤油60%。用于萃取的廢液酸濃度為2.0N，其中三氯化鐵的濃度為0.24M。萃取液經(jīng)水反萃后可循環(huán)使用。必要時(shí)可補(bǔ)充。
反萃取得到的水溶液為酸性三氯化鐵溶液，其發(fā)射光譜分析結(jié)果顯示，所得三氯化鐵純度甚高，不含原含鐵鹽酸酸鹽洗廢液中的某些雜質(zhì)，如表（6）所示：
表6鹽酸酸洗廢液和反萃水溶液中雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析
該三氯化鐵溶液可根據(jù)需要制成系列產(chǎn)品。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)例：
例1，在室溫下，于176毫升含鐵鹽酸酸洗廢液中通氯氣一小時(shí)，其中二氯化鐵被氧化成三氯化鐵，測(cè)知其濃度為1.56M，酸濃度為4.0N。與其中加入300毫升萃取體系（前述三級(jí)胺45%、異辛醇35%、煤油20%體積比。），于30℃振蕩萃取五分鐘。分開兩相液，酸相循環(huán)使用;有機(jī)相經(jīng)測(cè)定知其含三氯化鐵濃度為0.715M（分配比2.02），用普通水于38℃進(jìn)行8級(jí)串級(jí)反萃?。鞅?∶1），如圖（5）所示，反萃取后有機(jī)相殘留三氯化鐵濃度為0.021M，占反萃前的2.9%。水相含三氯化鐵1.32M，用于制備三氯化鐵的系列產(chǎn)品，有機(jī)相循環(huán)使用。
例2，取通過氯氣氧化過的含鐵鹽酸酸洗廢液35毫升。其酸濃度為2.6N，含三氯化鐵的濃度為1.82M，于其中加入70毫升萃取體系（前述三級(jí)胺30%、異辛醇30%、煤油40%，體積比），在30℃下振蕩萃取五分鐘。分出有機(jī)相，其中含三氯化鐵0.567M（分配比0.827），用水進(jìn)行6級(jí)串級(jí)反萃?。鞅?∶1），如圖（6）所示。平衡后有機(jī)相殘留的三氯化鐵濃度為0.10M，占反萃前的17.6%。其余的處理同例1。
例3，取通氯氣氧化后的含鐵鹽酸酸洗廢液50毫升。其酸濃度為2.6N，含三氯化鐵的濃度為1.82M，于其中加入100毫升萃取體系（前述的氯化甲基三烷基銨30%、異辛醇30%、煤油40%，體積比），于30℃振蕩萃取五分鐘，分出有機(jī)相。其中三氯化鐵的濃度為0.625M，用水進(jìn)行6級(jí)串級(jí)反萃取，如圖（7）所示，反萃3排后已達(dá)到萃取平衡，表明反萃在動(dòng)力學(xué)上是很快的。反萃后有機(jī)相中殘留三氯化鐵的濃度為0.184M，為反萃前三氯化鐵濃度的29.44%。其余的處理同例1。
例4.取通氯氣氧化后的含鐵鹽酸酸洗廢液110毫升，其酸濃度為4.0N，三氯化鐵濃度為1.56M。于其中加入萃取體系220毫升（前述的氯化甲基三烷基銨40%、異辛醇或二級(jí)辛醇35%、煤油25%、體積比），于30℃，振蕩萃取五分鐘。分出有機(jī)相，測(cè)得其中含三氯化鐵的濃度為0.72M（分配比6）。用水進(jìn)行8級(jí)串級(jí)反萃取。如圖（8）所示。反萃后有機(jī)相中殘留三氯化鐵濃度為0.32M，占反萃前的三氯化鐵濃度的44.4%。其余的處理同例1。
本發(fā)明特別適合中小型企業(yè)采用。設(shè)備簡單、操作方便、能耗低、投資少，使廢液不廢，全部物資得到合理利用，并可得到副產(chǎn)品，杜絕了浪費(fèi)，消除了對(duì)環(huán)境和水源的污染。
附圖簡要說明
圖1.不同酸濃度下，空氣氧化二價(jià)鐵的速度比較。
圖2.用不同萃取劑，萃取不同鹽酸濃度溶液中三氯化鐵的分配系數(shù)。萃取劑分別是：
1.磷酸三正丁酯。2.正三辛胺。
3.異辛醇。4.氧化甲基三烷基銨。
5.甲基異丁基酮。6.（2-乙基己基）膦酸
（2-乙基己）酯
7.異丙醚。8.磷酸二-（2-甲基庚）
酯。
9.磷酸二-（2-乙基己）酯。
圖3.用三級(jí)胺從不同鹽酸濃度的溶液中萃取三氯化鐵的分配系數(shù)。
圖4.用氯化甲基三烷基銨從不同鹽酸濃度溶液中，萃取三氯化鐵的分配系數(shù)。
圖5.三級(jí)胺含鐵萃取有機(jī)相用水8級(jí)反萃后，有機(jī)相和水相中的三氯化鐵濃度。
圖6.三級(jí)胺含鐵萃取有機(jī)相用水6級(jí)反萃后，有機(jī)相和水相中的三氯化鐵濃度。
圖7.氯化甲基三烷基銨鹽含鐵萃取有機(jī)相用水6級(jí)反萃后，有機(jī)相和水相中的三氯化鐵濃度。
圖8.氯化甲基三烷基銨含鐵萃取有機(jī)相用水8級(jí)反萃后，有機(jī)相和水相中的三氯化鐵濃度。