本發(fā)明是用氯化亞錫與氯氣反應(yīng)制備氯化錫的新方法。

屬于氯化錫的制備工藝。

在本發(fā)明做出以前，氯化錫的制備均是采用熔融的金屬錫與氯氣反應(yīng)，這樣的反應(yīng)必須在高于金屬錫熔點(diǎn)即高于235℃的溫度下進(jìn)行，而熔融錫與氯氣反應(yīng)生成氯化錫具有強(qiáng)烈的放熱性（每生成1克分子氯化錫放出199.4千卡的熱量），由于熔融錫的熱傳導(dǎo)率很小，難以除去反應(yīng)中所產(chǎn)生的熱量，所以反應(yīng)中的溫度控制相當(dāng)困難，往往會(huì)產(chǎn)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，造成不良影響。也有人提出在較低溫度下用金屬錫與氯氣反應(yīng)，但是效果都不好。

日本專利J82025501記載了如下的方法：將氯氣通入?yún)⒓臃磻?yīng)的熔融錫里，使氯氣與熔融錫反應(yīng)，生成氯化錫。在此方法中，熔融錫的溫度在約235℃至350℃范圍內(nèi)，為使熔融錫的溫度保持在一定的水平上，采用了在熔融錫表面下通入液體氯化錫，以液體氯化錫的吸熱和氣化來(lái)控制溫度的方法。要把熔融錫的溫度保持在規(guī)定的值上，就要以必須足夠的速度和流量把液狀的氯化錫作為冷卻劑，與氯氣同時(shí)通入反應(yīng)帶中的同一點(diǎn)上，使其吸收過(guò)剩的反應(yīng)熱，液狀的氯化錫氣化后，從反應(yīng)中取出，然后冷卻、濃縮、形成液體氯化錫。此件專利揭示了為使赤熱部位控制在最小程度，所注入液態(tài)氯化錫的量以氯化后新生成的氯化錫的約7倍最為理想。

該件專利以通入液態(tài)氯化錫作為冷卻劑，達(dá)到了保持熔融錫溫度均一的目的，但是返料的液體氯化錫的量與新生成氯化錫的量之比高達(dá)7倍，勢(shì)必造成大量氣體氯化錫冷卻降溫的負(fù)擔(dān)。再者，用此種方法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品無(wú)水氯化錫的純度完全由原料來(lái)控制，要獲得高純度的氯化錫，則需采用高純度的金屬錫為原料，這樣會(huì)造成產(chǎn)品成本的大幅度提高。

本發(fā)明的目的是采用氯化亞錫與氯氣反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定的提純手段，獲得高純度的氯化錫。

本發(fā)明所述的方法中所采用的原料為氯化亞錫和氯氣。氯化亞錫可以是結(jié)晶的二水氯化亞錫（SnCl2·2H2O），在參加反應(yīng)之前，應(yīng)在130℃～247℃的溫度下干燥，使結(jié)晶的氯化亞錫脫水制取無(wú)水的氯化亞錫，如下所示：

與此同時(shí)，結(jié)晶氯化亞錫中所附帶的雜質(zhì)砷離子、銻離子等也揮發(fā)除去，原理如下：

ASCl3在130.4℃時(shí)，蒸汽壓達(dá)760mmHg柱，SbCl3在219℃時(shí)，蒸汽壓達(dá)760mmHg。

由（1）式制得的無(wú)水氯化亞錫與氯氣反應(yīng)，生成無(wú)水的氯化錫，反應(yīng)按下式進(jìn)行：

參加反應(yīng)的氯氣在反應(yīng)前應(yīng)進(jìn)行干燥處理，盡量避免水份的帶入。

反應(yīng)（4）在常溫下即可發(fā)生，為非均相反應(yīng)，氯氣的通入點(diǎn)應(yīng)在無(wú)水氯化亞錫（固相）表面附近，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)水氯化錫為液相，能起到良好的傳熱作用。在反應(yīng)過(guò)程中，液相的溫度應(yīng)控制在114℃以下，以防止無(wú)水氯化錫的氣化。為防止產(chǎn)物的揮發(fā)損失，理想的溫度是90℃以下。溫度可由氯氣通入速度來(lái)控制。

在無(wú)水SnCl2與Cl2反應(yīng)生成無(wú)水SnCl4的同時(shí)，殘留在無(wú)水SnCl2中的雜質(zhì)砷、銻、鐵離子也會(huì)與Cl2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的高價(jià)離子，反應(yīng)式如下：

其中ASCl5的蒸汽壓在-52.8℃時(shí)就已達(dá)到760mmHg柱，在反應(yīng)中呈不凝氣揮發(fā)。經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)，雜質(zhì)砷的除去已達(dá)到了較純凈的程度。

由反應(yīng)（4）制得的無(wú)水SnCl4僅只是粗制品，其中含有過(guò)量的氯氣溶解在合成的SnCl4中，呈游離子氯存在，在反應(yīng)程中，還會(huì)有少量難以避免的水份的帶入。為了除去少量水份和游離的氯氣凈化合成產(chǎn)品，本發(fā)明采用無(wú)水氯化亞錫作為脫水脫氯劑，無(wú)水氯化亞錫既可與產(chǎn)品中游離的氯氣反應(yīng)，生成無(wú)水氯化錫，又可與水結(jié)合成結(jié)晶的氯化亞錫，而其本身又不溶于無(wú)水氯化錫，可達(dá)到一物多用的目的，其原理如下：

經(jīng)此處理后，過(guò)量的無(wú)水氯化亞錫包括少量新生的結(jié)晶氯化亞錫可回收使用。

作為脫水脫氯劑的無(wú)水氯化亞錫的加入量為原料結(jié)晶氯化亞錫重量的10～15%。

經(jīng)過(guò)上述幾步除雜質(zhì)工藝后。產(chǎn)品SnCl4的質(zhì)量仍達(dá)不到要求，尤其是用無(wú)水氯化亞錫除去Cl2和H2O后，SnCl4液體呈乳狀混濁，并且其中還有pbCl2和由反應(yīng)（6）、（7）生成的SbCl5、FeCl3尚待分離，考慮到pbCl2、SbCl5、FeCl3與SnCl4的沸點(diǎn)相差甚大，可采用蒸餾手段將其分離。SnCl4在114℃時(shí)，蒸汽壓達(dá)760mmHg柱，而在此溫度下，SbCl5的蒸汽壓為100mmHg柱（其沸點(diǎn)為140℃）;pbCl2的蒸汽壓＜1mmHg柱（其沸點(diǎn)為954℃）;FeCl3的蒸汽壓＜10mmHg柱（其沸點(diǎn)為319℃）。

利用蒸餾原理可達(dá)到提純產(chǎn)品的目的，為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，蒸餾的殘余母液不應(yīng)少于蒸餾總液量的20%。殘余母液仍可回收使用。

用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)無(wú)水氯化錫的總產(chǎn)率達(dá)93%以上，產(chǎn)品的產(chǎn)出比率（原料結(jié)晶氯化亞錫與精制后得到的產(chǎn)物無(wú)水氯化錫的重量比）為1∶1.085。

本發(fā)明所提出的新方法，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品SnCl4的純度高，收率高。由于避免了采用高純度的金屬錫為原料，使產(chǎn)品成本降低了約50%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

本發(fā)明的巧妙之點(diǎn)就是在于選擇了氯化亞錫而不是金屬錫為原料，使得有可能進(jìn)行一系列的提純手段，既使產(chǎn)品的純度大大提高，又降低了成本。此工藝過(guò)程反應(yīng)溫度低，易于操作，而且反應(yīng)中的熱效應(yīng)低（每生成1克分子無(wú)水SnCl4放熱77.7千卡），又采用了氣、固、液的多相反應(yīng)體系，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱能及時(shí)地被移走，不會(huì)產(chǎn)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，溫度容易控制。

無(wú)水氯化錫是一種極強(qiáng)的氧化劑，是化學(xué)工業(yè)中的重要原料，如用于生產(chǎn)有機(jī)錫，在合成過(guò)程中要求其純度極高，尤其是對(duì)雜質(zhì)砷的要求必須小于50ppm，否則，由于有毒元素的存在，將嚴(yán)重危及操作者的健康。無(wú)水氯化錫作為原料，其純度的好壞將直接影響到制成品的純度指標(biāo)，所以，無(wú)水氯化錫中雜質(zhì)的控制有重要意義。用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)出來(lái)的無(wú)水SnCl4能達(dá)到要求，可用于各個(gè)領(lǐng)域，取得好的效果。

本發(fā)明的實(shí)施例：

例1，稱取2KgSnCl2·2H2O（分析值A(chǔ)s0.00126%，Sb0.00031%，F(xiàn)e0.0114%，pb0.0205%）置于容器中，逐步加熱，直至溫度到200℃，保持2小時(shí)，得到無(wú)水SnCl2。

將無(wú)水SnCl2放入盛有少量產(chǎn)品無(wú)水SnCl4的反應(yīng)釜中，通入干燥的氯氣（經(jīng)濃硫酸、無(wú)水氯化鈣兩個(gè)干燥塔），即發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)氯氣流量使液相溫度保持在80℃左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的無(wú)水SnCl4逐漸增多，當(dāng)液體上漲至溢流口時(shí)溢出，為粗產(chǎn)品。

待反應(yīng)完畢后，在粗產(chǎn)品中投入0.2Kg無(wú)水SnCl2，振蕩20分鐘，液體即從黃綠色變?yōu)槿榘咨?。靜置后，取上部清液轉(zhuǎn)入蒸餾釜，控制蒸餾溫度在112～114℃之間，直至蒸餾殘余物為15%為止，餾出物即為產(chǎn)品無(wú)水SnCl4。

產(chǎn)品一次產(chǎn)率為80%。

產(chǎn)品分析值：As0.00045%，Sb0.00064%，pb0.00296%，F(xiàn)e0.0023%，Cd0.00087%，Cu0.0045%，Bi0.0004%。

例2，取350克SnCl2·2H2O（分析值Sn49.79%，Pb0.0224%，As0.00203%·Sb0.0008%·Fe0.0356%）置于容器中，加熱脫水，控制溫度為200～240℃，制得無(wú)無(wú)水氯化亞錫。將所得無(wú)水氯化亞錫的80%移入反應(yīng)釜中按實(shí)例1進(jìn)行反應(yīng)，得到粗制無(wú)水氯化錫，將上述所剩20%無(wú)水氯化亞錫投入粗產(chǎn)品中，振蕩15分鐘，再按實(shí)例1進(jìn)行蒸餾。得到產(chǎn)品無(wú)水氯化錫286克，殘余物46克，產(chǎn)品的直收率（所得產(chǎn)品重量與投入的結(jié)晶氯化亞錫重量之比）為81.7%，產(chǎn)品的總得率（所得產(chǎn)品重量加殘余物重量與投入的結(jié)晶氯化亞錫重量之比）為94.9%。

產(chǎn)品分析值：As0.00033%·Sb0.0008%·Pb0.00259%·Fe0.0013%·Cd0.00087%·Cu0.0048%·Bi0.0004%。

例3，取350克SnCl2·2H2O（分析值Sn50.72%·Pb0.0327%·As0.00204%·Fe0.0295%·Sb0.0006%）按照實(shí)例2進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)品284克，殘余物45.6克。產(chǎn)品的直收率為81.1%，總得率為94.2%。

產(chǎn)品分析值：As0.0004%·Sb0.00087%·Pb0.00592%·Fe0.0021%·Cd0.00084%·Cu0.0036%·Bi0.0004%。