本發(fā)明涉及催化劑母體，尤其是鐵催化劑的氧化母體及其生產(chǎn)方法。

鐵催化劑母體，例如可用于氨合成或腈加氫工藝，通常由熔融氧化鐵（通常為磁鐵礦，它可能含有少量其它氧化物）固化熔化物并將固化物破碎成需要的粒度等步驟制得。這類熔化過的、碎粒狀的催化劑母體，其形狀必然是不規(guī)則的，這就導致嚴重的缺點。尤其是，不規(guī)則的形狀在使用中易破碎，導致床體變得密實，并因此而導致在氣體通過催化劑床時所引起的壓力降的增加。

而且在生產(chǎn)制造中涉及的熔融過程是相當昂貴的。

為了克服熔融催化劑的這些缺點，在GB-A-1484864中已提出，用濕法造粒工藝把氧化鐵組合物造粒，干燥，然后把顆粒燒結(jié)來生產(chǎn)一種一定形狀的元件形式的，尤其是近似球形顆粒的催化劑母體。為了得到足夠的催化活性，該方法的成型元件具有較大的孔隙，這種元件由顆粒狀的氧化鐵組合物來制備，氧化鐵組合物最好是磁鐵礦，其中基本上沒有小于37微米的顆粒。然而，得到的大孔隙顆粒的強度相當差。

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用粒度小得多的氧化物原料，可以使成型元件的強度增加，雖然大大地降低了成型元件的孔隙度，但是，在還原過程中催化劑顯示出良好的活性。

因此本發(fā)明提供了一種制造氧化催化劑母體的方法，包括將研細的顆粒狀氧化鐵組合物加工為成型元件，并把所說的成型元件在至少1100℃溫度下燒結(jié)，本方法的特征在于，基本上所有的上述顆粒狀氧化鐵組合物的粒度都小于20微米。

顆粒粒度最好是至少50%（重量）的顆粒粒徑小于10微米。最好有至少90%（重量）的顆粒粒徑小于10微米，和至少50%（重量）的顆粒粒徑小于5微米。

燒結(jié)后，根據(jù)在大氣壓下，元件在汞中的體積來測定其密度，元件具有的密度最好為至少4克/厘米3，至少為4.3克/厘米3更好，BET表面積小于1米2/克。

顆粒狀組合物中的氧化鐵可以是磁鐵礦（Fe3O4），但是最好是赤鐵礦（Fe2O3），通過如沉淀，或噴霧干燥，如果需要還可加上研磨工序來獲得所需要的細粉狀態(tài)。換句話說熔融氧化鐵或天然存在的磁鐵礦或赤鐵礦可磨碎到需要的粒度。

元件最好含有至少50%（重量）的鐵是以氧化鐵的形式存在。然而，一部分鐵原子，例如多至20%的原子數(shù)目，可以被鈷原子取代。

為了用作催化劑母體，元件除含有氧化鐵外，通常還含有一種或多種氧化促進劑物質(zhì)。一般的促進劑物質(zhì)是石灰，氧化鎂，氧化鋁和/或氧化鉀。其它的促進劑，如銣、銫、鈹、鑭系元素、錒素元素、鉬、釩或鎢的氧化物，金屬如鉑族金屬及少量組分硅都可以取代或加入到上述促進劑中。促進劑的性質(zhì)和比例取決于催化劑預期的用途。因此，對于氨合成，元件在通常含有氧化鋁和堿金屬氧化物以及任選地含有氧化鎂和/或石灰。在元件中，通常這類促進劑的成分比例如下：

氧化鋁1-5%（重量/重量）

堿金屬氧化物0.3-2%（重量/重量）

石灰0-5%（重量/重量）

氧化鎂0-2%（重量/重量）

對于用作腈加氫的催化劑母體，元件將含有多至5%，例如0.5-5%（重量/重量）的氧化鋁或氧化鎂，但是通常不含堿金屬氧化物。

為了幫助使所用的組合物致密化以形成燒結(jié)氧化鐵元件而摻入用作助熔劑的石灰的一個缺點是在氧化鐵還原成金屬時，元件容易破裂和粉碎。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，把少量的鋁酸鎂尖晶石摻入到制備燒結(jié)元件的組合物中，氧化鐵還原時元件的破裂傾向明顯降低。使用的鋁酸鎂尖晶石的量最好為0.1至1摩爾/1摩爾石灰。為了抑制破裂的發(fā)生，這樣加入鋁酸鎂尖晶石是必需的，以單獨組分加入氧化鎂和氧化鋁沒有所希望的效果。

可以把幾種或所有的想要的促進劑摻入到顆粒氧化鐵組合物中，這取決于制備元件的方法。因此，如果采用干成型法，可以把添加物如氧化鈷、氧化鋁、氧化鎂和氧化鈣或加熱時能分解成上述物質(zhì)的化合物如水合氧化鋁、氫氧化鈣或氫氧化鎂、碳酸鈣或碳酸鎂與氧化鐵混合，然后把這些組合物粉碎成所需的粒度。另一方面，如添加物具有所需要的粒度，可以在成型前將它們加入到顆粒氧化鐵中。水溶性化合物，如堿金屬或堿金屬碳酸鹽可以在成型前或成型后用合適的溶液如水溶液浸漬氧化鐵組合物的方法摻入。當應用濕成型法時，可溶性的促進劑添加物可以摻入使用的液體中，以形成待成型處理的物質(zhì)。這類可溶性的促進劑在某些情況下有助于成型過程。

可在成型前或在成型期間把堿金屬化合物，如碳酸鉀摻入組合物中，或許需要把某些研細的二氧化硅和/或高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）摻進顆粒狀的組合物中，其用量是滿足在燒結(jié)前和燒結(jié)期間與堿金屬化合物反應的要求，使之形成如M2O·nAl2O3·mSio2一類化合物，其中M為堿金屬，n一般是0或1，m是一個整數(shù)，一般至少是2。

可用濕法或干法來進行成型過程。這樣，顆粒狀氧化鐵組合物（與所需要的促進劑添加物混合，不包括可能的水溶性添加物）在逆轉(zhuǎn)軋輥之間通過可以壓成片狀或帶狀，然后把壓片或壓帶破碎成合適的元件，每個元件的特征是，具有由面接觸的方式壓制所形成的二個相互對置的面，并且具有由于斷裂方式所形成的其它的面。不用壓制形成片狀物或帶狀物，利用合適的成形軋機以軋輥擠壓的方式，也可以形成單獨的成型元件，例如顆粒，這種顆粒也可以被拉伸，例如拉成雪茄形的形狀。

為了進行軋輥壓制，可以加入粘合劑，如淀粉或者硬脂酸鋁或硬脂酸鎂，其一般用量為顆粒組合物的0.5到3%（重量），以幫助形成粘結(jié)緊密的壓塊。尤其當粘合劑是淀粉時，可以加入一些水。

另一種方法，并且是更可取的方法，是用濕擠壓法使顆粒組合物成形，在此方法中，一種或多種有機聚合物粘合劑和一種液體如水或乙醇在擠壓前加入到顆粒組合物中。當液體是水時，粘合劑最好是一種親水的聚合物，它是一種強的自粘合劑，如溶解了的淀粉，最好是與切變稀化的親水聚合物混合，后一種聚合物不需要是強的自粘合劑，如玉米淀粉或聚乙烯醇。在EP-A-134138中敘述了濕擠壓氧化物質(zhì)中這類粘合劑的使用。加壓使組合物通過合適的壓模，在室溫下可以方便地進行擠壓。在燒結(jié)后或最好在燒結(jié)前，切割擠壓產(chǎn)物成需要的長度以形成成型元件。使用擠壓法的一個優(yōu)點是，使用具有合適芯線的擠壓模具可能制造具有縱向通道在其內(nèi)部穿過的成型元件。應用切割技術(shù)當然應該使得在切割過程中不使任何通道受堵塞。在我們的英國專利申請8527661中介紹了合適的切割技術(shù)。另一種方法是用?；驂浩夹g(shù)來制造元件。在這個情況下，?；＞叩谋诤?或芯線應略具錐度，例如一直可到3°，以幫助元件從模具中脫出?？梢岳斫?，在此情況下，元件和/或其中的通道不會具有完全均勻的截面。當大量制造元件時和/或元件具有許多通道時，?；蛪浩夹g(shù)就不如擠壓法適用了。為了避免鄰近一些元件的堆積導致一個元件堵塞了通過鄰近元件通道的末端，元件的末端最好是非平面的，例如粗糙的、凸形的或者至少具有一個突出的端部。

催化劑粒子雜亂填充的床的有效性很大程度上取決于每單位催化劑床體積（CBV）的催化劑顆粒的幾何表面積（GSA）。然而，粒徑減小（可以增加GSA/CBV）的缺點在于，為了得到氣體反應物流過催化劑床需要的流速，必需增高壓力降（PD）。

通過制造一種這樣的元件，使在其中有很多沿縱向通過的孔道，孔道在其整個長度上都具有基本上均勻的截面，這就可能獲得一種這樣的催化劑及其母體，它們既具有顯著增高的GSA/CBV值，而又不會導致壓力降有任何明顯的增加。

元件的總體最好是圓柱形的，但是這并不是必需的，當使用具有非圓截面的元件時，在下面討論中涉及的外徑D表示面積等于元件截面積的圓的直徑。在確定這個截面積時，略去了穿透通道的截面積。在非圓形截面元件的情況下，希望做到最大截面面積不大于最小截面面積的兩倍。

元件的縱橫比，即長度L被外徑D除，最好的范圍為0.5至2。元件的縱橫比落在這個范圍以外時，較易引起元件破裂。

為了避免太大的壓力降，外徑D最好至少為5毫米，然而D最好不大于25毫米，不大于15毫米則更好，否則D太大，需要的穿透通道太多，使得在維持足夠強度的同時難以獲得GSA/CBV值有用的增高。

在元件雜亂充填的床中，被元件實際占據(jù)的床體積的部分Y取決于元件的形狀及其縱橫比。對于縱橫比為1的圓柱形元件，Y約為0.7。

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)參數(shù)S可以有效地指示催化劑元件的效率，S定義為：

S=(GSA/CBV)×(D2L)13]]>

當GSA/CBV表示為米2/米3，D和L用米表示時，穿透通道的數(shù)目和截面積最好能使S至少為6.3，至少為7.5則更好。

由于實心的圓柱形的元件不存在任何通道，因此GSA/CBV就成2Y（1/(L)+2/(D)），對于縱橫比為1的圓柱體，Y約為0.7，這類圓柱體的GSA/CBV約為4.2/(D)，所以S＝4.2?？梢钥闯鰧τ谶@種元件為了使S至少達到6.3，必須使元件具有許多這樣截面積的穿透通道，以使得每個元件的GSA增加50%以上。

穿透通道最好具有圓截面，但這并不是必需的，當通道不是圓截面時，下面討論中涉及的直徑d表示面積等于通道截面積的一個圓的直徑。

在每一個圓柱形元件具有同樣的直徑d，而在其圓截面上具有穿透通道數(shù)目為n的情況下，把圓柱形元件的GSA與無通道的相似元件的GSA相比，得

1+(nd（2L-d）)/(D（2D+L）)

雖然也能用單通道來使GAS有足夠的提高，這種單通道象空心的圓柱體，通常稱為“環(huán)”，但這種空心的圓柱體常缺少足夠的強度。我們建議通道的數(shù)目和截面積最好能使得元件的實際體積至少為無任何通道的相應的元件體積的60%，至少為70%則更好。

在具有均一的圓柱形通道的圓柱形元件的情況下，將其體積與無任何通道的相應的元件體積相比，得1-(nd2)/(D2)，即對于這種圓柱形元件，最好是nd2/D2≤0.4，≤0.3則更好。

單通道的另一個缺點是，如果通道具有足夠大的截面以使GSA得到充分的增加，假如元件本身的縱橫比不達到使元件破碎的程度，那么通道的縱橫比將相當?shù)?。期望通道的縱橫比，即L/d，至少為6，最好至少是8，但是最好不超過40。

對于具有外徑D為8毫米，縱橫比為1而具有不同數(shù)目n的圓柱形通道的圓柱形元件，其相對的GSA、相對的體積和參數(shù)S值示于下表中：

nd（毫米）L/d相對體積相對GSAS

0--1.001.004.2

151.60.611.295.4

161.30.441.315.5

71.080.891.546.47

130.5160.951.526.38

130.6412.50.921.677.01

130.8100.871.827.64

nd（毫米）L/d相對體積相對GSAS

131.080.802.018.44

200.5160.921.817.60

200.6412.50.872.028.48

200.8100.802.279.53

300.4200.921.988.32

300.5160.882.138.95

500.4200.882.6211.00

另一個有用的參數(shù)是GSA/（A·GV）項，此處A是長度為L，直徑為D的實心圓柱體的表面積，GV為元件的幾何空隙率，即1-（真正體積）/V，其中V是長度為L、直徑為D的圓柱體的體積。GSA/（A·GV）值以至少為15較好，最好至少20。

通道最好具有小于1.5毫米的直徑d（或者當其為非圓截面時，用有效直徑）小于1毫米則更好。最好每平方厘米元件截面積至少有20個通道。

元件最好是圓柱形，其直徑為5-15毫米，縱橫比為0.8-1.2，具有至少10個通道沿縱向從其內(nèi)部穿過它，每個通道具有直徑小于0.7毫米的圓截面。一般，每個元件可以有13至50個或更多個直徑為0.4至0.6毫米的通道。

通道最好按序排列，其相鄰通道中心間的平均間距至少為1.5d，通道中心和元件的外表面之間的平均間距至少為d。

在催化劑床中，元件可以雜亂取向地或有規(guī)則地充填。在雜亂取向的情況，有小部分元件的縱軸與氣體反應劑流動方向接近垂直狀態(tài)，這些元件的兩個末端間僅僅存在小的壓差，所以只有少量的氣體反應劑流過這些元件的通道。然而，平均通過所有元件的通道的流量將約為在流過通道的流動方向與最大壓力梯度方向相同的那些元件中所得出的最大流量的一半。

為了最有效地利用多孔元件，通道的數(shù)目和截面積最好能使平均通過元件通道的流量，（而不是指圍繞元件的外表面，即在相鄰元件之間）至少為總氣體反應劑流量的1%，最好至少為3%。通常在外表面上，反應劑的流動一般為湍流，而在正常情況下通過元件通道的流動為層流。

多孔元件的另一個優(yōu)點是，在象氨合成一類的放熱反應中，氣體流過的每個通道作用有點類似于急冷反應器中的催化劑床。這樣，進入通道的氣體在當其沿通道通過時就發(fā)生了反應，然后從通道排出，從通道排出的氣體立即被流過元件的，即流過相鄰元件之間的氣體急冷。在每個通道內(nèi)，基本上存在著絕熱條件，以致由于放熱反應，從通道入口到出口處易發(fā)生溫度逐步升高的溫度梯度，用這個方式可以達到較快速的反應。

還有，反應劑混合物流經(jīng)元件通道所接觸的幾何表面積，在比例上要比它流經(jīng)元件外表面所接觸的表面積要大得多，因此流經(jīng)通道的反應劑混合物就比流經(jīng)元件外表面的混合物更容易接近平衡產(chǎn)物的濃度。盡管流過通道的流體和流過元件外表面的流體相比，在更大程度上接近了平衡產(chǎn)物濃度，但是反應推動力之間的差別，即在流出通道的流體和流過外表面的流體之間，產(chǎn)品平衡濃度與實際產(chǎn)物濃度之間的差別，對大部分實際體系來說（如這些體系中選擇了適當孔徑和適當數(shù)目的通道）是很小的。在整個床上，這導致更快和/或更完全地接近平衡，所以在某些情況下，可以減小床體積和/或能夠達到較高的產(chǎn)物濃度。另一方面，或者另外是能夠降低反應劑通過床的流動速率，從而能夠減少穿過床的壓力降。按照慣例，如氨合成，在從反應混合物中分離產(chǎn)物后，未反應的反應混合物可以重復循環(huán)使用，這就能夠減少實現(xiàn)這種循環(huán)所需要的能量。

凈的結(jié)果是，由雜亂充填的、具有多軸向穿透通道的元件組成的催化劑床與相似大小的、但沒有穿透通道的元件的催化劑床相比較，活性顯著地增加，而穿過催化劑床的壓力降無任何顯著增加。

多通道通過每個元件的結(jié)構(gòu)也有效地減少了雜亂充填的元件床對流體穿過其中的阻力，所以減少了床入口和床出口之間的壓力差。如果能夠允許的壓力差與沒有穿透通道的元件床大致相同，這就意味著，與相應的無穿透通道元件所需要的外形尺寸比較，還可稍微減小元件的外形尺寸即L和/或D。由于元件外形尺寸的減小會提高GSA/V的值，甚至還可在穿過床的壓力差無明顯改變的情況下能夠達到較大的GSA/V值。

在采用擠壓法成型工藝的場合，在成型后，最好在把擠出物切割成需要的長度后，如果需要的話，干燥成型產(chǎn)物，然后，如在成型工序中應用含有有機組份的粘合劑的場合，用一個煅燒工序，在含氧的氣體中（如空氣）把有機組份燒掉，所用溫度，最好為250-500℃。即使在不使用有機粘合劑的場合，煅燒這一步可能也是有益的。成型產(chǎn)物然后最好在干燥的惰性氣氛如氮氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度宜為1100℃，最好在1200℃以上，超過1300℃則更好。燒結(jié)溫度最好低于1450℃。

雖然用于制造元件的鐵氧化物組合物可以是磁鐵礦，但是這不夠理想。然而當使用赤鐵礦時（它的組合物更易成型），需要在燒結(jié)步驟之前或燒結(jié)期間把赤鐵礦還原成磁鐵礦。實現(xiàn)這個還原較好的方法是在成型前把石墨摻入赤鐵礦組合物中，以使到在燒結(jié)前的加熱期間或燒結(jié)期間石墨作為還原劑起作用。使用的石墨的量應為使用的赤鐵礦重量的1至1.5%，最好是1.2%以上。

如不用石墨還原赤鐵礦，也可以往粒狀氧化鐵組合物中加入細鐵粉，用鐵來還原，鐵的用量一般為顆粒狀氧化鐵組合物中赤鐵礦重量的8-9%。

這樣的還原步驟應在450℃以上，在惰性氣氛中進行。因此，如赤鐵礦還原前已用燃燒步驟燒盡任何有機物質(zhì)，則煅燒應在低于450℃的溫度下進行。象熔融產(chǎn)物那樣，燒結(jié)產(chǎn)物具有小的表面積和高的密度。然而，燒結(jié)產(chǎn)物用光學和/或掃描電子顯微鏡很容易與熔融產(chǎn)物分辨開來，因為燒結(jié)產(chǎn)物具有完全不同于熔融產(chǎn)物的形態(tài)。尤其是燒結(jié)元件顯示出有相當大比例的殘余的、用于制造元件的細粉碎顆粒，盡管許多細小的顆粒已經(jīng)聚結(jié)。

通過測定孔體積分布的方法也能區(qū)分燒結(jié)產(chǎn)物和熔融產(chǎn)物。這樣，燒結(jié)產(chǎn)物通常在孔半徑小于10微米的每克燒結(jié)產(chǎn)物中孔隙率至少為0.01厘米3，最好為至少0.02厘米3。相反，碎片狀的、熔融產(chǎn)物的孔隙體積小到可忽略，一般在小于10微米半徑的孔隙形式中，總數(shù)小于0.005厘米3/克。

可用汞孔率計在各種壓力下來測定孔隙體積的分布。

當把氧化鐵還原到鐵后測定空隙體積的分布時，燒結(jié)產(chǎn)物也顯示出與熔融催化劑明顯不同的孔隙體積分布。在這種情況下，燒結(jié)的和熔融的催化劑在還原后，由于氧化鐵還原到鐵形成孔隙的結(jié)果，在半徑為100至1000埃（0.01至0.1微米）的孔隙形式中都具有相當大的孔隙率。然而，還原后的熔融催化劑在半徑為0.1至10微米間的孔隙形式中僅顯示出小量的孔隙率（約小于0.015毫升/克），而燒結(jié)產(chǎn)物在還原后，在半徑為0.1至10微米的孔隙形式中，一般顯出至少0.02厘米3/克的孔隙率。

所以按照本發(fā)明的另一個方面，我們提供了氧化鐵組合物燒結(jié)成型元件，（氧化鐵最好是磁鐵礦），它具有低于1米2/克的BET表面積，密度至少為4克/厘米3，具有一些半徑小于10微米的孔隙，這種半徑低于10微米的孔隙的孔隙體積總計至少為0.01厘米3/克。

同時按照本發(fā)明的另一個方面，我們提供了氧化鐵、最好是磁鐵礦組合物的燒結(jié)成型元件，該組合物具有小于1米2/克的BET表面積，密度至少為4克/厘米3，把氧化鐵還原成鐵后，元件具有一些半徑為0.1至10微米的孔隙，以及一些低于0.1微米的孔隙，半徑0.1至10微米的孔隙的孔隙體積總計至少為0.02厘米3/克。

雖然上述的GB-A-1484864公開時，在表2中，還原的燒結(jié)催化劑中半徑為0.1至10微米的孔隙的孔隙率超過0.02厘米3/克，但是未還原的母體的密度遠低于4克/厘米3。

按本發(fā)明的方法，應用極細的氧化鐵，它的一個優(yōu)點在于，如上所述，能夠達到高的密度。這樣，如下面實例所表明，利用相當?shù)偷臒Y(jié)溫度（1300℃），便能達到密度4克/厘米3或更大，而上述GB-A-1484864的例子中所述的，甚至在高的燒結(jié)溫度（1430℃），密度僅為3.57克/厘米3。密度的增加使產(chǎn)物更有力，顯然，在給定體積的催化劑床中得到了更多的催化物質(zhì)，而且也不需要加到那么高的溫度。

由標準的、碎片狀的、熔融的氨合成用的催化劑母體所構(gòu)成的床的密度一般約為2.5至2.8克/厘米3。

用本發(fā)明的多孔元件組成的床的密度是元件密度與前面定義的參數(shù)Y的乘積，多孔元件的體積相當于與其大小相同，但沒有空隙的元件的體積。

由于對縱橫比為1的圓柱形元件說來，Y約為0.7，元件密度一般在4克/厘米3以上，最好在4.3克/厘米3以上，相對的體積最好大于0.6，大于0.7更好，所以床密度正常情況約為1.7克/厘米3以上，常常在2.0克/厘米3以上。在許多情況下，床密度超過2.2克/厘米3，甚至能達到2.4克/厘米3以上。在某些情況下，床密度能夠高于標準碎片狀的、熔融的催化劑母體的密度，這點可以這樣解釋：例如具有密度為4.6克/厘米3的，其L＝D＝8毫米的圓柱形元件，參數(shù)S和床密度的典型值如下：

孔隙數(shù)目孔徑（毫米）床密度（克/厘米3）S

0-3.24.2

130.642.97.01

200.52.97.60

200.642.88.48

300.42.98.32

因此本發(fā)明的又一個方面，提供了一個氧化鐵組合物的燒結(jié)元件雜亂充填的床，所說的元件的密度每一個都至少為4.0克/厘米3，BET表面積小于1米2/克，該床具有至少為2.2克/厘米3，最好至少為2.4克/厘米3的堆積密度。

在某些情況下，為了增加床的密度或許需要使用兩種或多種不同大小和/或不同形狀的成型元件的混合物作為催化劑床。

在300-500℃溫度下，可方便地用氫將母體還原成活性催化劑。如果催化劑用于氨的合成，使用的還原氣體通常是氨的合成氣體，并且從進行合成的反應器中的母體上經(jīng)過。必須小心以避免水蒸汽反擴散與還原生成的鐵接觸，同時一旦氨合成開始就要防止過熱。另外，母體能用無氮的氫氣還原。在任何情況下，合適的氣體壓力皆為1-300巴（絕對壓力），例如20-120巴（絕對壓力）。在另一個程序中，母體在合成反應器外還原并用以惰性氣體例如氮氣稀釋的冷氧氣鈍化，以得到“預還原”催化劑，然后它被加入到合成反應器中并在那兒完全還原。

如果催化劑是用于腈的加氫，那么母體通常用氫氣還原，并最好在其中含有百分之幾的氨。

得到的催化劑的鐵表面積明顯大于熔融催化劑的鐵表面積。

本發(fā)明提供了一種在催化劑存在和選用的條件下氨合成的方法：

溫度，℃：300-500，最好350-430

壓力，巴（絕對壓力）：20-250，最好40-120

氣體混合物：H2/N2可達到3.1，

最好2.5至3.0或（如在我們的USP4383982

中）1.5至2.3。

本發(fā)明也提供了一種在催化劑存在和這些推薦的條件下使己二腈加氫生成1，6己二胺的方法：

溫度℃：80-200

壓力，巴（絕對壓力）：200-400

物質(zhì)的狀態(tài)：最好是超臨界的

氣體混合物：氫氣+對每份己二腈為2-10份

重量的氨。

用下面的實施例來說明本發(fā)明。

實施例1：

960克天然磁鐵礦礦石和16.0克煅燒氧化鋁（α-Al2O3），8.24克無水碳酸鉀（K2CO3），10.8克碳酸鈣（CaCO3），和用作粘合劑的10克硬脂酸鎂混合。然后把混合物混合均勻并用振動球磨機碾磨到細粉狀。所有的顆粒粒徑小于20微米，并且按顆粒的重量計，有50%以上的顆粒粒徑小于10微米。

然后磨細的粉末在兩個反轉(zhuǎn)的成型軋輥之間壓實得到細長的、粗糙的圓柱形的元件，其直徑約4.0毫米，長度近似50毫米。把細長的元件弄斷使成較短的，長約4毫米的元件。所有的短元件通過了4.75毫米的篩，占99%（重量）以上的短元件留在3.35毫米篩子上。

然后把元件在空氣氣氛中焙燒至1300℃，以實現(xiàn)燒結(jié)，并因此而致密化。按在大氣壓力下用汞的置換所測得的，燒結(jié)元件的密度為4.3克/厘米3孔隙體積為0.037厘米3/克。對元件的化學分析得到的催化劑的組成如下：以重量百分數(shù)表示，

CaO0.6%

K2O0.40%

Al2O31.7%

MgO0.27%

SiO0.3%

Fe2O3余量

通過將燒結(jié)產(chǎn)物壓碎成0.6至1毫米之間的顆粒大小來評價燒結(jié)產(chǎn)物的固有的催化活性。生成物粗粉末裝入具有長32毫米，直徑3.2毫米催化劑床的實驗室反應器中。

在50巴（絕對壓力），12小時內(nèi)溫度上升至475℃并把該溫度保持3小時的條件下，用氫氣∶氮氣＝3∶1的混合物還原以使壓碎的物質(zhì)活化。生成物催化劑用于反應器中的氨合成，反應條件為50巴（絕對壓力），450℃溫度，氣體的空間速率為對每克未還原的壓碎物質(zhì)（即催化劑母體）是40000厘米3/小時，并測定離開反應器的氣體中氨的濃度。從這個和其它的空間速率下所測得的氨的濃度，利用標準動力學可以計算出每單位催化劑母體重量的“初始”速度常數(shù)。

為了估算活性衰減的速率，采用將溫度升高到550℃，并維持此溫度6小時的加速老化進程。然后把溫度下降到450℃并測定不同流速下的轉(zhuǎn)化率。然后計算出每單位催化劑母體重量的“最終”速度常數(shù)。

也用上述步驟測定了標準熔融催化劑的固有催化活性。在每種情況下，皆用三個物質(zhì)的樣品進行試驗，并從得到的氨的濃度的平均值來確定速度常數(shù)。

下表中，初始和最終相對活性分別是初始和最終速度常數(shù)對標準熔融催化劑的初始速度常數(shù)的比值。

可以看出，不僅燒結(jié)物質(zhì)比標準熔融物質(zhì)顯出較高的初始活性，而且老化引起的活性減弱也明顯變小。

實施例2：

赤鐵礦磨成細粉狀，平均顆粒度為3微米，所有的顆粒大小均小于10微米。

958克磨細的赤鐵礦粉末與31克三水合氧化鋁（Al2O3、3H2O）和11克碳酸鈣混合，三水合氧化鋁和碳酸鈣事先均磨碎到類似的細度。

然后往這個混合物中加入10克高分子量的聚糖（“ZusiplastPS1”，從ZschimmerundSchwarz，LahnsteinamRhein，西德，得到），40g玉米淀粉（“Kardek”，G08010級，從英國CPCUKLtd，IndustrialDivision，TraffordPark，Manchester得到）和130毫升含有96克碳酸鉀（K2CO3）的水溶液，并混合成均勻的糊狀。

然后在室溫下擠壓混合物，使之通過一個模具，該模具有13根懸掛的直徑為0.7毫米的金屬絲作為芯線。具有13個孔的、沿軸向延伸的圓柱形擠出物被切割成所需長度，并在可控濕度的空氣中，于30℃下干燥12小時，然后以每小時200℃的升溫速率加熱到400℃，并維持400℃溫度直至淀粉完全燒盡。成型的小片在空氣中于1300℃下燒結(jié)4小時，然后經(jīng)6小時冷卻到環(huán)境溫度。

燒結(jié)的成型元件，它是這樣一種圓柱體，長為6.5毫米，直徑為6.5毫米，并有13個直徑為0.6毫米軸向延伸的孔，其顆粒密度（參照大氣壓力下它們在汞中的體積來測定）為4.2克/厘米3，孔隙率為0.043厘米3/克。

化學分析表明燒結(jié)元件具有如下的組成，用重量百分數(shù)表示之，

Fe2O396.9%

CaO0.6%

Al2O32.0%

K2O0.5%

12個元件（約10克）與65克平均粒度為2.4至3.35毫米的熔融氧化鋁碎片混合，然后裝入一個反應器以形成一個長90毫米，直徑28毫米的稀釋床。在8小時的時間內(nèi)逐漸升溫至475℃并在此溫度下維持6小時，3∶1的氫氣與氮氣混合物的絕對壓力為150巴，在這樣的條件下，使燒結(jié)元件活化。還原期間的空間速率為25000厘米3/克·小時。

通過在各種空間速率下測定離開反應器的氣體中氨的濃度來評價氨合成反應的催化劑的活性。反應條件為，450℃，絕對壓力150巴，氫氣與氮氣比為3∶1。

用按完全相同的方法制得的成型元件來重復上述步驟。所不同的是制備元件所用的擠壓模具沒有懸掛金屬絲，因此成型元件沒有穿透通道。

結(jié)果見下表。

這表明穿透通道在提高催化劑活性中的效能。

實施例3：

除了把12克磨碎的石墨摻入到赤鐵礦、三水合氧化鋁、碳酸鈣粉末混合物中外，實施例2的步驟被重復，同時在基本上無氧氣的氣氛中進行燒結(jié)和隨后冷卻。

除了氧化鐵是磁鐵礦，（Fe3O4）形式外，得到的燒結(jié)成型元件的組成類似于實施例2的組成。

這些燒結(jié)元件會有類似于實施例2的元件的活性，但是在還原后，前者的活性將大大增強。

實施例1至3的每個實例中的燒結(jié)產(chǎn)物的BET表面積小于1米2/克，并且在顯微鏡下觀察到粒徑小于20微米的顆粒的痕跡。它們每個呈現(xiàn)出半徑小于10微米的孔，孔體積至少為0.02厘米3/克。在還原后，它們呈現(xiàn)出孔體積有很大的增加，在這增加的孔體積中，至少有0.02厘米3/克可歸因于半徑范圍0.1至10微米的孔隙。

實施例4：

按照實施例2的步驟制造燒結(jié)元件，但是把已被磨碎到與赤鐵礦同樣細度的各種比例的鋁酸鎂尖晶石摻入到赤鐵礦/氧化鋁/碳酸鈣混合物中。為了評價燒結(jié)元件的還原特性，把一定數(shù)量的元件裝入直徑為27.5毫米，長為70毫米的圓柱形反應器中以形成體積約為40厘米3的雜亂填充床。

在實驗的第一組（A）中，在用含有75%（體積）氫氣的氫氮混合物以250升/小時速率通過床的情況下，把床的溫度在3小時期間內(nèi)升至350℃，然后在8小時內(nèi)進一步升高至475℃。

在第二組（B）的實驗中，在氮氣以250升/小時速率通過床的情況下，把床加熱至475℃，然后用氫氣和含75%（體積）氫氣的氫氮混合物取代氮氣流，并維持此溫度直至氧化鐵完全還原到鐵為止。

在這兩組實驗中，在氫氣/氮氣混合物冷卻至室溫后，用流速為200升/小時的氮氣流置換氫氣/氮氣混合物，然后在30分鐘內(nèi)用空氣逐漸置換掉氮氣。接著檢驗元件。結(jié)果見下表。

為了比較起見，也制備了用氧化鎂替換鋁酸鎂尖晶石的組合物。

組成還原

添加物%（重量）＊步驟注釋

無-A成碎片，部分成為粉末

尖晶石0.25A完好，稍有粉塵

尖晶石0.5A完好，稍有粉塵

尖晶石0.75A完好，稍有粉塵

尖晶石1.0A完好，稍有粉塵

尖晶石1.0B輕微粉碎和少量粉塵

氧化鎂1.0B成碎片，極少量的粉塵

＊按赤鐵礦/氧化鋁/石灰混合物的重量百分數(shù)。

當以由無石灰的組合物來制備的元件進行還原步驟（A）時，元件是完好的。

實施例5：

用實施例2的步驟制造擠出物，但是利用也含有1%（重量）鋁酸鎂尖晶石的組合物。在這個情況下，帶有金屬絲芯線的模具有50根芯線，它們環(huán)繞一根中央芯線，以29，14，和6的數(shù)目排列在三個同心環(huán)中。模具和芯線的尺寸使得燒結(jié)后擠壓元件具有8.5毫米的長度和直徑，在有穿透通道的元件的情況下，通道的直徑約為0.48毫米。顆粒密度4.0克/厘米3，具有穿透通道的元件的空隙率為0.16，GSA約20/厘米，GSA/（A·GV）值為17.7。每平方厘米的元件截面有88個孔。

按重量計元件的化學組成如下：

Fe2O396.4%

Al2O32.3%

CaO0.6%

MgO0.3%

K2O0.4%

使用絕熱反應器來評價每種類型催化劑的活性。床體積為23.7升，充填成一個環(huán)狀，外徑為203毫米，內(nèi)徑為8毫米，長為1015毫米。用含有氫氣和氮氣，其摩爾比值為2.35的混合氣體，在流速300米3/小時（標準壓力下）、80巴壓力下還原母體。氣體的入口溫度最初是350℃，并增高以維持水分含量按體積計算在2000PPm以下。當還原完全時，入口溫度降低到350℃，同時，在建立穩(wěn)定態(tài)條件后，測量離開床體的氣體中的氨濃度，并同時測量整個床的溫升。結(jié)果如下表。

氨濃度溫度

（%體積）升高（℃）

無通道6.671

50個通道8.395

用下面的計算實例來說明通過使用50個孔道的催化劑，催化劑活性增高對氨工廠效率的影響。

使用6-9毫米顆粒大小的標準熔融催化劑產(chǎn)量約為1000噸/天氨的典型的設(shè)計流程，采用的合成回路在約131巴絕對壓力下操作，循環(huán)速率為約26000公斤摩爾/小時。在這樣的流程中，用于合成氣體的壓縮和循環(huán)，及制冷以回收氨產(chǎn)物的能量消耗一般約為18.6兆瓦，從合成中可回收的熱量約為30.4兆瓦?；厥盏臒嵋话阌糜诠┙o給能量需求，并至少為生產(chǎn)合成氣體提供部分所需的能量和/或熱，并且有可能提供能量輸出。

當采用多孔催化劑來代替標準熔融催化劑時，由于增加了活性，生產(chǎn)同樣數(shù)量的產(chǎn)物氨的循環(huán)速率可以減少到約為22000公斤·摩爾/小時，這樣回路壓力就下降到約116巴（絕對壓力）。這樣，合成氣體壓縮、循環(huán)和制冷的能量需要可以下降到約16.9兆瓦，而回收的熱增加到約30.9兆瓦。通過改進循環(huán)壓縮機，使循環(huán)速率減少到約21000公斤·摩爾/小時，同時，回路壓力為121.5巴（絕對壓力），甚至能夠得到更為有效的流程，因為這時合成氣的壓縮、循環(huán)及制冷的能量需求僅為16.1兆瓦，而同時回收熱量增加到約31.1兆瓦。