本發(fā)明是關(guān)于催化劑再活化的方法。特別是關(guān)于因炭組成而失活的、含有貴金屬的沸石催化劑的再活化。可以用本發(fā)明的方法再活化的催化劑包括：烴類催化加氫時失活的催化劑，如烴原料的催化脫蠟及重整用的催化劑。

重整用鉑催化劑的再活化已為人們所知。氯和氧催化劑的復活更為人們熟知。布潤南（Brennan）等在美國專利2906702號（U.S.PatentNO.2906702）中揭示了一種可以恢復在烴類重整失活后的，以氧化鋁載帶的鉑催化劑的活性的方法，在高溫下，失活的氧化鋁-鉑催化劑與氣態(tài)氯、氟、或其它鹵素、或能提供鹵素氣體的物質(zhì)接觸，進行復活。開爾白（Kearby）等在美國專利3134732號（U.S.PafentNo.3134732）中提出載在氧化鋁上貴金屬催化劑的復活方法，可以將催化劑與含鹵氣體接觸，然后汽提多余的鹵素，再用含氫氣體還原脫鹵后的催化劑。在該發(fā)明中在氧化鋁表面附聚的貴金屬，是以微小晶體的形式存在。

載有貴金屬的沸石催化劑的再生，需要某些工藝上的改進，以恢復金屬的活性?？藙谒桑–rcwson）等在美國專利3986982號（U.S.PatentNo.3986982）中敘述了，將已失活的載有鉑族金屬的沸石催化劑，與含有0.2～20%（容）的游離氧及5～500ppm（容）的氯。如氯氣、氯化氫、或含氯有機物的惰性氣流相接觸而處理，凈化所得的催化劑，以脫除殘余的氧和氯，然后在200～600℃下，用氫還原。

將含貴金屬催化劑用硫的化合物進行再生處理的方法同樣為人們所知。戴維斯（Davis）等在美國專利3661768號（U.S.PatemtNo.3661768）中，敘述了再生雙金屬重整催化劑，例如載于氧化鋁上的鉑-錸催化劑的方法，將催化劑與硫化氫接觸，以使鉑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧K。在硫化以前，催化劑與氯和蒸汽接觸，以促使氯化。由于由于所用鹵素的腐蝕性質(zhì)，上述所有處理方法，均需要一定的保護性措施。再者，在這些工藝中，使用了一定的鹵素物質(zhì)，而大大地增加了催化劑的再生成本。為了避免因使用鹵素而帶來的不利因素，在不用鹵素的情況下進行催化劑的復活將是有利的。然而，將存在于催化劑上的，可使催化劑失活的炭暴露在一種含有氧和惰性氣體如氮的氧化性氣氛中時，實質(zhì)上，催化劑上的所有貴金屬均轉(zhuǎn)變?yōu)闊o催化活性。

現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種方法可以克服這些缺點。

為此，本發(fā)明提供了一種方法，可以再生因炭而失活的含有貴金屬的催化劑，該方法是用一種含氧氣體接觸催化劑并氧化炭而除去催化劑上的炭，再用一種具有在去炭前可硫化失活催化劑特性的還原氣體，還原脫炭后的催化劑。

本發(fā)明提供一種增強了活性的再生催化劑，這種催化劑保留了絕大部的以分散形式存在的貴金屬。本方法包括：硫化已老化的催化劑最好在二氧化硫的存在下，用氧氣氧化在硫化催化劑上的炭，然后用氫還原催化劑。

為用于本發(fā)明的，合適的硫化劑有：可離解產(chǎn)生H2S的硫化氫化合物，如輕質(zhì)硫醇、以及能有效地硫化催化劑的化合物或單質(zhì)，例如摻有0.1～10%（重量）的二硫化物的石腦油餾分。其中以硫化氫為最佳，因為硫化氫是非?；顫姸秩菀讖木珶拸S得到的物質(zhì)。硫化劑最好是與氫組成，含有硫化劑，如硫化氫0.1～10%（容）、最好為約1～2%（容）的混合氣體。合適的硫化條件包括溫度為250～500℃，最好在300～450℃，一般為400℃，有代表性的是300～400℃，壓力范圍為大氣壓上下至3549千帕（KPa）〔500磅/平方吋（表）〕，最好為791～2170千帕〔150～250磅/平方吋（表）〕。失活催化劑的硫化，至少要等到硫化劑在硫化設(shè)備出口處“穿透”，即在硫化設(shè)備的流出物中可以檢出硫化劑。

在再生以前，于硫化階段中，最好添加0.005～10%（重）的硫，如果加入0.01～3%（重）的硫，就產(chǎn)生很好的效果。在許多情況下，添加少量、如0.1～0.2%（重）的硫就已足夠。

在已硫化的催化劑上的炭，在適度的溫度及氧濃度下，被燃燒。溫度為200～500℃，最好為350～450℃;壓力為常壓至2859千帕〔400磅/平方吋〕，最好為1136～1825千帕〔150～200磅/平方吋〕。溫和的氧化條件，在處理時，可使沸石的晶型結(jié)構(gòu)的變化降至最低程度。高溫及高濃度氧有助于炭的燒卻。通常再生氣體的溫度和氧濃度要調(diào)到使再生時催化劑床層溫度不超過500℃，最好不超過400～450℃。

已硫化的催化劑和一種含氧，（同時最好是二氧化硫氣流接觸。通常氣流可以含有0.5～20%（容），最好為1～10%（容）的氧。還可以含100PPm～2%（容）的二氧化硫。最好的是1～3%（容）的氧及0.05～1%（容）的二氧化硫。在除炭時，二氧化硫可以防止或降低貴金屬的附聚作用。

貴金屬的分散度，可以利用氫的化學吸附進行測定。例如：氫氣的程序升溫解吸（TPD）。這種技術(shù)可以測出貴金屬的附聚程度。這種分析技術(shù)的詳細情況，可以在“氫和一氧化碳在Ir/Al2O3上化學吸附的化學計量”一文克里薩納莫賽（Krishnamurthy等催化雜志（Journaiofcatalysis）78卷P、319～326頁，1982）中找到。也可以采用X射線線展寬技術(shù)來測量這種分散度，這種線展寬技術(shù)能檢出大于50埃的貴金屬附聚的重量百分數(shù)。

炭燃燒后，催化劑被還原?？梢允褂萌魏我环N適當?shù)倪€原劑，最好是用氫。催化劑與還原劑在300～500℃最好在350～450℃接觸一段足以還原金屬的時間，通常為1～10小時，最好是2～5小時。當使用氫氣時，還原通常是在常壓至2859千帕〔400磅/平方吋（表）〕最好在1136～1825千帕〔150～250磅/平方吋（表）〕下進行。硫化氫可以與氫氣聯(lián)合，也可以代替氫氣用作還原劑。

本發(fā)明可用于載于非結(jié)晶載體上或者載于含載體的沸石上的任何含貴金屬的催化劑。

許多重整用催化劑是在氧化鋁或其它載體上含有0.1～2%（重）的貴金屬。一般這類催化劑含有0.1～1%的鹵素。鉑是幾乎經(jīng)常采用的一種貴金屬，或單獨使用，或與其它金屬如錸、銥等聯(lián)合使用。許多這些重整用的催化劑，在用于重整過程之前，都要硫化。無論硫化新制備的，或再生的，重整催化劑在其至少部分地失活之后，但于再生之前，并不是等當量地要添加更多的硫。

本發(fā)明的方法特別適用于以沸石為載體的貴金屬催化劑。

可以利用本發(fā)明的工藝進行再生的沸石，包括大孔沸石，如沸石y、沸石β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20以及具有約1-12固定標號的沸石、和氧化硅與氧化鋁之比大于約12的沸石。這些材料的例子有：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11的中間產(chǎn)品、ZSM-12、ZSM-23ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，及其它類似材料。

在美國專利3308069號中，有關(guān)于沸石β的敘述;

ZSM-3敘述了美國專利3415736號中;

ZSM-4敘述了美國專利4021447號中;

ZSM-5敘述了美國專利3702886號中，并參看29948;

ZSM-11敘述了美國專利3709979號中;

ZSM-5/ZSM-11中間組合物敘述了美國專利4229424號中;

ZSM-12敘述了美國專利3832449號中;

ZSM-18敘述了美國專利3950496號中;

ZSM-20敘述了美國專利3972983號中;

ZSM-23敘述了美國專利4076842號中;

ZSM-35敘述了美國專利4016245號中;

ZSM-38敘述了美國專利4046859號中;

ZSM-48敘述了美國專利4234231號中;

為了本發(fā)明的目的，特別推薦采用那些氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于20，最好大于70或100的沸石。

用本發(fā)明方法處理的催化劑，至少包括一種諸如鉑、鈀、銥、鋨、銠、錸、釘之類的貴金屬，或它們的混合物，其用量范圍為0.05%～5%（重），0.1～2%（重）較好，0.3～0.9%（重）最好。這些貴金屬通?？偸窍喟榈模⑤d于沸石催化劑上。本方法同樣可用于再生多金屬催化劑，這種多金屬催化劑包括上述貴金屬中的一種，及另一種選自周期表第ⅠB、ⅣB、ⅦA、Ⅷ族中的金屬，處理的沸石催化劑可以沒有粘合劑，也可含有一種無機氧化物粘合劑，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、或氧化釷。

參閱下述實例，將更好地了解本發(fā)明：

例1

將含有沸石β及氧化鋁〔65/35（重）〕以及0.59%（重）的鉑的催化劑10克炭化而失活。失活后的催化劑，用含硫化氫2%（容）的氫氣，在400℃的溫度下，及略高于反應器入口大氣壓的壓力下進行硫化直到穿透。硫化后的催化劑在400℃～450℃的溫度下，與含氮96.3%（容）、氧3%（容）、二氧化硫0.7%（容）的混合氣體接觸0.5小時使炭燒卻，然后在450℃的溫度下，在氫氣中還原。每個階段的氣流速度大體保持恒定，在標準狀況下約為1.4立方厘米（CC）/秒。關(guān)于鉑的分散度，用氫的化學吸附進行測定。與新制備催化劑的0.57分散度相比較，再生后催化劑的鉑分散度為0.33。

例2（現(xiàn)有技術(shù)）

10克例1所用的炭化催化劑，用相同的設(shè)備和程序，在400～450℃的溫度下用含97%（容）的氮、3%（容）的氧的氣流進行脫炭。脫炭后的催化劑，于450℃的溫度下，在氫氣流中還原。用氫的化學吸附測定鉑的分散度為零。

對比例1和例2，可以看出，本發(fā)明的再活化方法，在保持催化劑的大部分原來鉑的分散度方面有效的，而用平常的再活化方法處理時，鉑的分散度就會損失掉。

例3

一種載于沸石β及氧化鋁〔65/35（重）〕上的，鉑含量為0.59%（重）的催化劑，用炭沉積法使之失活。將失活后的催化劑用與例1相同的設(shè)備和方法硫化，在一個玻璃反應器中，在400℃時，用含2%硫化氫的氫氣混合氣進行硫化直到穿透。硫化后的催化劑，在400～450℃下，用含氮97%、氧3%的混合氣進行脫炭。然后在450℃還原1小時。再生后的催化劑，用氫的化學吸附測定，其分散度為0.1，而新制備者為0.57。

例4

這個實驗是在高壓實驗反應器中完成，在近似于工業(yè)設(shè)備中要實驗的條件下進行。100立方厘米（CC）的新制備的，含鉑量為0.6%（重）并載于受蒸汽作用的沸石β/氧化鋁為65/35（重）的催化劑上，用2%（容）的硫化氫和98%（容）的氫混合氣，在2859千帕〔400磅/平方吋（表）〕及370℃（700°F）的條件下，進行預硫化2小時，直至有硫化氫穿透。在這里及以后的每個階段的氣流速度在標準狀況下為28.3立方厘米/秒（每小時1標準立方呎）。溫度增至430℃（800°F），料氣改為0.5%（容）的硫化氫和99.5%（容）的氫。在這種條件下，維持2小時，直至硫化氫穿透。然后，催化劑在230℃（450°F）溫度下，用氮氣清洗6小時。用X-射線線展寬技術(shù)進行測定鉑的附聚作用，以檢測大于50～75埃的鉑的附聚。

炭在800千帕〔100磅/平方吋（表）〕壓力，含氧為0.7%～1%（容）的氮氣流中，最高燃燒溫度為450℃（850°F）時燒卻，然后測定鉑的附聚作用。

重復本方法，除了用含炭15%（重）的催化劑代替新制備的催化劑外，其余不變。

最后，除了用氫代替H2S/H2混合氣外，兩種催化劑再次用上述方法進行處理。

其結(jié)果示于下表：

催化劑鉑，X-射線峰面積，%

新制備催化劑燃燒前燃燒后

用H2S/H2處理25

用H2處理572

炭化后的催化劑

用H2S/H2處理225

用H2處理247

這些結(jié)果說明催化劑（新制備的或炭化的），在氧化再生以前，用H2S/H2處理，表現(xiàn)出金屬附聚程度急劇降低。