本發(fā)明屬于油氣田開發(fā)，具體涉及一種ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、致密油氣資源和頁巖油氣資源是非常規(guī)能源的主要構(gòu)成部分，但由于其非均質(zhì)性強，油氣滲流通道小。因此暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)被廣泛應(yīng)用于致密油氣的開采，提高未開發(fā)區(qū)域的縫網(wǎng)密度，提高油氣產(chǎn)量。暫堵轉(zhuǎn)向技術(shù)通過封堵高含水裂縫，避免壓裂過程中能量損耗導(dǎo)致無效壓裂，并迫使壓裂液轉(zhuǎn)向在縱向和平面上壓開新裂縫，增強縫網(wǎng)密度，提高油氣采收率。目前常見的壓裂轉(zhuǎn)向材料包括固相暫堵劑和液相暫堵劑，纖維和顆粒等固相暫堵劑隨壓裂液注入過程中在裂縫孔喉處架橋封堵，并在高溫高鹽環(huán)境下降解?？山到饫w維和顆粒具有高封堵強度和廣泛的溫度適應(yīng)性，但缺乏對真實儲層裂縫信息的獲取限制了其封堵性能，同時固相暫堵材料無法有效封堵遠端裂縫和微小裂縫，在致密儲層暫堵轉(zhuǎn)向壓裂構(gòu)建復(fù)雜縫網(wǎng)的工藝中受到限制。液相暫堵劑是通過段塞方式注入出水裂縫后，并在裂縫中原位交聯(lián)和降解。但目前自降解暫堵劑的普遍強度低，且需要在高溫環(huán)境才能實現(xiàn)有效降解，難以適用于低溫致密油藏的暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)。

2、酰腙類交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于人體藥物釋放，30~60℃的低溫環(huán)境和弱酸弱堿環(huán)境下，酰腙發(fā)生逆反應(yīng)生成酰肼和酮/醛，實現(xiàn)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的逆解，且這一過程通常在5-6天內(nèi)完成。本發(fā)明通過二酰肼與雙丙酮丙烯酰胺合成了一種酰腙類交聯(lián)劑，并與丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合后原位成膠，構(gòu)建出具有低溫原位聚合-自降解的凝膠，完全符合低溫油藏暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)中暫堵劑的應(yīng)用需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑，該凝膠暫堵劑可在30~90℃原位聚合-降解，具有韌性強、低溫自降解、適用溫度廣、壁面粘附性能優(yōu)異和價格低廉等優(yōu)點，適用于淺井中的修井、轉(zhuǎn)向壓裂和重復(fù)壓裂，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供所述ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑的制備方法，該方法原理可靠，操作簡便，原材料價廉易得，制備過程可控，展現(xiàn)出巨大的工業(yè)化推廣前景。

3、本發(fā)明的另一目的還在于提供所述ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑在儲層暫堵轉(zhuǎn)向工藝中的應(yīng)用，無需溫度變化可在地層恒溫條件下實現(xiàn)液體膠塞的自降解，能滿足低溫致密油藏的暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)需求，對于實現(xiàn)油田高效開發(fā)、提高油氣采收率具有重要意義。

4、為達到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

5、一種ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑，由以下物質(zhì)按照重量份組成：

6、丙烯酰胺2.8~5.7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.4~2.6份，交聯(lián)劑0.05~1.04份，引發(fā)劑0.01~0.1份，支鏈淀粉2~3.33份，海藻酸鈉1~1.67份，醋酸0.27~0.35份，醋酸鈉2.14~2.61份，丙三醇0.9~1.5份，其余為水，上述組分的重量份之和為100份。

7、進一步地，所述交聯(lián)劑是通過二酰肼和雙丙酮丙烯酰胺合成得到。

8、所述交聯(lián)劑通過如下步驟制備：

9、按照二酰肼：雙丙酮丙烯酰胺的摩爾比為1:2稱取相應(yīng)質(zhì)量的二酰肼和雙丙酮丙烯酰胺，溶解在水-乙醇混合物中，水-乙醇混合物的質(zhì)量為二酰肼和雙丙酮丙烯酰胺兩者總質(zhì)量的10倍，水與乙醇的質(zhì)量比為1:1，再加入適量乙酸和阻聚劑，并在60℃的n2環(huán)境中反應(yīng)8h，隨后經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、過濾和重結(jié)晶得到交聯(lián)劑。

10、所述交聯(lián)劑合成機理如下：

11、

12、進一步地，所述二酰肼為乙二酸二酰肼或丁二酸二酰肼。

13、進一步地，所述阻聚劑為701阻聚劑。

14、進一步地，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。

15、進一步地，所述支鏈淀粉為玉米支鏈淀粉。

16、所述ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑的制備方法，包括以下步驟：

17、首先，稱取一定量的海藻酸鈉溶于適量水中，將支鏈淀粉分散于海藻酸鈉溶液中，同時加入丙三醇，常溫下混合均勻后，將其置于90℃恒溫環(huán)境30min后得到預(yù)糊化溶液；

18、其次，稱取一定量的單體丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于水中制備基液，向基液中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑、醋酸和醋酸鈉得到單體溶液；

19、最后，將預(yù)糊化溶液與單體溶液在常溫下混合均勻，即得到低溫凝膠暫堵劑反應(yīng)溶液。

20、所述ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑在儲層暫堵轉(zhuǎn)向工藝中的應(yīng)用，過程如下：首先注入前置液，再根據(jù)油氣藏需求注入制備得到的凝膠暫堵劑反應(yīng)溶液，最后注入頂替液；待凝膠暫堵劑反應(yīng)溶液進入儲層溫度為30~90℃的地層環(huán)境，在裂縫中原位聚合交聯(lián)20~200min，形成高強度的凝膠暫堵劑后，隨即開展后續(xù)壓裂工藝；施工結(jié)束后，該凝膠暫堵劑在30~90℃環(huán)境下于6~168h后自發(fā)降解為低粘度降解液，并隨壓裂液返排至地面。

21、本發(fā)明通過海藻酸鈉和淀粉構(gòu)建的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸構(gòu)建的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成具有物理化學(xué)互穿結(jié)構(gòu)的凝膠暫堵劑。開始時將淀粉與海藻酸鈉混合并形成初始的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（預(yù)糊化溶液），之后在地層環(huán)境條件下丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在淀粉和海藻酸鈉形成的物理網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在淀粉網(wǎng)絡(luò)中生長并相互滲透，最終可以獲得均勻的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)互穿的高強度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

22、所述丙三醇主要用于提供物理交聯(lián)的增塑，從而保障物理交聯(lián)的流動性。

23、所述醋酸和醋酸鈉主要改變凝膠的ph環(huán)境，當(dāng)醋酸加量為0.27~0.35%，醋酸鈉加量為2.14~2.61%，制備的凝膠的ph環(huán)境為4.5~6.5，在30~90℃環(huán)境下，酰腙鍵會發(fā)生斷裂，實現(xiàn)ph的響應(yīng)。

24、物理化學(xué)互穿網(wǎng)絡(luò)形成的歷程如下：

25、

26、所述ph響應(yīng)型低溫凝膠暫堵劑自降解機制如下：

27、

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29、（1）本發(fā)明所述凝膠暫堵劑，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、海藻酸鈉和淀粉為反應(yīng)材料，加入化學(xué)交聯(lián)劑，得到的物理化學(xué)互穿交聯(lián)凝膠暫堵劑在承受外部作用力時能夠有效地耗散能量，進一步提高了該凝膠暫堵劑的強度和韌性；

30、（2）本發(fā)明所述凝膠暫堵劑的制備原料中包含不穩(wěn)定交聯(lián)劑，該不穩(wěn)定交聯(lián)劑以二酰肼和雙丙酮丙烯酰胺為反應(yīng)材料，在弱酸性條件下制備得到，不穩(wěn)定交聯(lián)劑含有酰腙鍵，凝膠暫堵劑在一定的ph條件下和熱環(huán)境下，自動破膠降解，不需要額外破膠手段。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)體系不穩(wěn)定劑交聯(lián)劑的用量和醋酸與醋酸鈉的用量，可以調(diào)控凝膠暫堵劑的降解時間；

31、（3）所述凝膠暫堵劑在海藻酸鈉、淀粉和丙三醇的混合作用下形成具有觸變性的凝膠結(jié)構(gòu)，使其在保證有效運移的同時能夠減小濾失；

32、（4）所述凝膠暫堵劑在引入海藻酸鈉和淀粉的物理交聯(lián)后，可以為凝膠暫堵劑提供更多的氫鍵供體，從而增強了凝膠與巖石界面的粘附強度，有效提高了凝膠的封堵性能。