本發(fā)明涉及輻射制冷涂層，具體涉及一種具有超疏水性能的輻射制冷涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，全球能源危機(jī)與環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，推動高效節(jié)能的被動式熱管理技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。其中，輻射制冷技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢備受關(guān)注(ma?y.the?super-coolmaterials?that?send?heat?to?space[j].nature,2020,577:18-20.)。該技術(shù)通過設(shè)計(jì)在太陽光譜波段(0.3～2.5μm)具有高反射率，在中紅外波段(8-13μm大氣透明窗口)具有高發(fā)射率的材料，無需外部能源即可將熱量以熱輻射形式輻射至低溫宇宙空間(3k)，從而實(shí)現(xiàn)日間亞環(huán)境溫度冷卻。這一技術(shù)為建筑節(jié)能、電子器件熱管理等領(lǐng)域提供了創(chuàng)新解決方案。然而，傳統(tǒng)輻射制冷材料在戶外應(yīng)用中存在表面固體顆粒污染、液滴浸潤導(dǎo)致的性能衰減問題。例如，中國專利cn118126585a中，主要是通過將球形zro2粉末、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末、濕潤分散劑、水性乳液及成膜助劑混合，形成的分散液作為水性輻射制冷涂料，利用噴涂的方法來制備輻射制冷涂層。雖然該涂層的反射率和發(fā)射率均可以達(dá)到95％，但是由于該涂層不具備超疏水性，在實(shí)際應(yīng)用中難以避免顆粒沉積或污水浸潤涂層表面的原因，導(dǎo)致輻射制冷效果下降。這一局限性凸顯了開發(fā)具有自清潔功能的輻射制冷材料的迫切需要。

2、超疏水表面(水接觸角＞150°，水滾動角＜10°)憑借其卓越的拒液性和抗污染特性，在自清潔、防腐蝕等領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。將超疏水表面與輻射制冷材料相結(jié)合，可為解決輻射制冷材料在戶外環(huán)境中性能衰退的問題提供新思路。通過微納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將光譜選擇性(高太陽反射率與強(qiáng)紅外發(fā)射率)與超疏水特性相結(jié)合作用，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)兩種功能的協(xié)同優(yōu)化，還能有效維持輻射制冷材料在復(fù)雜環(huán)境中的長期穩(wěn)定性。但由于超疏水表面經(jīng)磨損后，會導(dǎo)致超疏水性能降低或失去超疏水性，液滴浸潤在表面，從而降低輻射制冷效果。

3、綜上所述，輻射制冷涂層在戶外應(yīng)用中由于顆粒污染、液滴浸潤等原因，存在輻射制冷效果下降的問題；而超疏水輻射制冷涂層由于風(fēng)沙磨損等原因，存在耐久性差的問題。因此，涂層在實(shí)際應(yīng)用中耐久性問題亟需解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有輻射制冷材料在戶外應(yīng)用中因污染沉積導(dǎo)致性能衰減的技術(shù)難題，提出了一種具有超疏水性能的輻射制冷涂層制備方法。該方法將疏水改性納米顆粒、高反射率和高發(fā)射率納米顆粒共混于膠粘劑溶液中，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)，使膠粘劑析出形成微米級團(tuán)聚體，同時各種納米顆粒均勻包覆于團(tuán)聚體表面，從而制得穩(wěn)定的懸浮液體系。本發(fā)明的輻射制冷涂層具有優(yōu)異的輻射制冷性能、卓越的超疏水性以及良好的耐用性，制備工藝簡單，適用于建筑外墻等戶外場景的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，為開發(fā)高效、持久的輻射制冷材料提供了新的技術(shù)解決方案。

2、本發(fā)明技術(shù)方案

3、一種具有超疏水性能的輻射制冷涂層的制備方法，具體步驟為：

4、(1)納米顆粒疏水改性：將納米顆粒通過分散在無水乙醇中，超聲、機(jī)械后加入氨水、去離子水和硅烷偶聯(lián)劑，在25～45℃條件下，反應(yīng)8～10h；將產(chǎn)物離心，使用無水乙醇洗滌1～3次，干燥后制得疏水改性的納米顆粒；

5、其中，每900ml乙醇加入15～20g納米顆粒，納米顆粒：氨水：去離子水：硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為15～20：0.1～0.4：0.5～1：1～5；

6、所述納米顆粒是二氧化硅，硅藻土，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鋅中的一種或幾種；

7、(2)具有超疏水性能的輻射制冷涂料的制備：將膠粘劑溶于第一良溶劑中，得到溶液a，然后將步驟(1)得到疏水改性的納米顆粒、高反射率納米顆粒和高發(fā)射率納米顆粒加入到第二良溶劑中，得到溶液b，將溶液a和溶液b混合，使用超聲、攪拌分散后，在攪拌過程中滴加非良溶劑誘導(dǎo)膠粘劑發(fā)生相分離，制備得到具有超疏水性輻射制冷涂料；

8、其中，溶液a中每35～45g第一良溶劑加入4～8g膠粘劑；溶液b中每35～45g第二良溶劑加入1～5g疏水改性納米顆粒、1～3g高發(fā)射率納米顆粒、1～4g高反射率納米顆粒；第一良溶劑和第二良溶劑的質(zhì)量比為0.9～1.1：0.9～1.1；良溶劑(第一良溶劑+第二良溶劑)和非良溶劑質(zhì)量比為70～90：10～30；

9、(3)具有超疏水性能的輻射制冷涂層的制備：使用噴涂法，將步驟(2)得到涂料均勻的沉積到基材表面，涂覆厚度為20～200μm，隨后在30～80℃下烘干，時間為6～24h制得具有超疏水性輻射制冷涂層。

10、所述步驟(1)中的納米顆粒的粒徑為10～500nm。

11、所述步驟(1)中的氨水質(zhì)量百分濃度為25～28％。

12、所述步驟(1)中的硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。

13、所述步驟(2)中的高反射率納米顆粒為二氧化鈦、二氧化鋯、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋁，粒徑為200～600nm；

14、所述的高發(fā)射率納米顆粒為聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，粒徑為300～800nm。

15、所述步驟(2)中的膠粘劑為端羥基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、聚酯改性有機(jī)硅樹脂中的一種或幾種。

16、所述步驟(2)中的第一良溶劑和第二良溶劑相同，為乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃或二甲苯；

17、非良溶劑為水、甲醇或異丙醇，當(dāng)良溶劑為酯類或二甲苯時，非良溶劑為乙醇。

18、所述步驟(3)中的基材為塑料、金屬、陶瓷、木材或戶外建材。

19、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)：

20、當(dāng)前，傳統(tǒng)輻射制冷材料在戶外實(shí)際應(yīng)用中面臨兩大技術(shù)瓶頸：其一，環(huán)境污染物(如pm2.5、花粉等)在材料表面沉積形成遮光層，導(dǎo)致太陽光反射率顯著降低；其二，液滴浸潤會改變表面光學(xué)特性，造成輻射發(fā)射率衰減。超疏水材料通過構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，可同時實(shí)現(xiàn)150°以上的高接觸角、低于10°的滾動角，展現(xiàn)出卓越的拒液性、抗污性能。為解決該問題提供了新思路。通過超疏水界面與輻射制冷結(jié)構(gòu)的耦合設(shè)計(jì)，構(gòu)建具有雙功能特性的涂層，可有效維持材料的輻射制冷性能并在戶外環(huán)境中保持長期穩(wěn)定。

21、微納米結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)都可以通過增強(qiáng)光散射效應(yīng)顯著提升太陽光反射率，進(jìn)而增強(qiáng)輻射制冷性能；在表面構(gòu)建微納米級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)修飾相結(jié)合，可形成接觸角大于150°、滾動角小于10°的超疏水表面。兩類功能結(jié)構(gòu)均依賴于微納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，表明輻射制冷與超疏水表面在結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略上具有相似之處。

22、本發(fā)明中，非溶劑誘導(dǎo)膠粘劑相分離法形成微米級團(tuán)聚體，疏水改性納米顆粒、高反射率和高發(fā)射率納米顆粒在團(tuán)聚體表面均勻包覆形成穩(wěn)定懸浮液。噴涂形成涂層過程中，膠粘劑團(tuán)聚體堆疊形成微米級突起結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚體表面分布的納米顆粒構(gòu)建出納米級粗糙度，而團(tuán)聚體之間的間隙則形成亞微米級孔隙結(jié)構(gòu)。該方法可在涂層表面構(gòu)建出微納米分級粗糙結(jié)構(gòu)，并且在內(nèi)部形成自相似結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同提升涂層的超疏水性能與輻射制冷效率，涂層的耐久性，而且可實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；苽?。

23、本發(fā)明的有益效果：

24、(1)通過將疏水改性納米顆粒、高反射率和高發(fā)射率納米顆粒和聚合物膠粘劑相結(jié)合，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法實(shí)現(xiàn)了對涂層結(jié)構(gòu)的調(diào)控，構(gòu)建了雙功能表面。在太陽光譜波段(0.3-2.5μm)實(shí)現(xiàn)高達(dá)96％的太陽光反射率，同時在大氣透明窗口波段(8-13μm)展現(xiàn)出95％的高發(fā)射率。經(jīng)性能測試驗(yàn)證，使用氙燈光源(xe300f)在標(biāo)準(zhǔn)太陽光照強(qiáng)度(1000w/m2)條件下，有涂層較無涂層可實(shí)現(xiàn)約10℃的降溫效果，展現(xiàn)出卓越的輻射制冷性能。由于涂層表面具有超疏水性(水接觸角大于160°，水滾動角小于10°)，可以通過雨水滾落帶走污染物顆粒，有效維持輻射制冷性能的長期穩(wěn)定性。

25、(2)該涂層擁有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和耐用性。采用gb/t?1768-2006中的方法測試涂層的機(jī)械穩(wěn)定性與耐用性，所制備超疏水涂層在負(fù)載500g的條件下taber磨耗(砂輪型號為cs-10)400圈后仍具備優(yōu)異的超疏水性能。采用膠帶剝離法進(jìn)行測試，將膠帶(型號為scotch3m?810)粘在涂層樣品表面壓緊，并在表面放置重量為50g的砝碼緩慢來回滾動，然后將膠帶快速撕下剝離，在經(jīng)歷120次膠帶剝離后仍具備優(yōu)異的超疏水性能。將涂層放置在環(huán)境溫度為60℃紫外線老化箱中，在波長為315～400nm的紫外線的照射200h后，該涂層的輻射制冷效果仍能維持在10℃。

26、(3)在戶外樓頂進(jìn)行測試，當(dāng)時太陽光照強(qiáng)度在850～950w/m2之間，太陽光照射到涂層表面，同步通過數(shù)據(jù)采集器(agilent?34972a)連續(xù)記錄涂層背溫曲線。照射1h涂層可以實(shí)現(xiàn)10℃的降溫效果。

27、(4)本發(fā)明制備工藝簡單，可以應(yīng)用于各種基材和各種應(yīng)用場合，可以大面積、批量制備，即降低了成本，又提高了效率，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。