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一種環(huán)保無銅海洋防污涂料及其制備方法與流程

文檔序號:42131055發(fā)布日期:2025-06-10 17:24閱讀:13來源:國知局

本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域,具體涉及一種環(huán)保無銅海洋防污涂料及其制備方法。


背景技術(shù):

1、海洋中的藻類、藤壺和貝類等附著在船舶上,會增加船體表面粗糙度,進而增加燃料消耗;同時,附著的生物在生長和代謝過程中會產(chǎn)生腐蝕船體的酸性物質(zhì),降低船體壽命,對經(jīng)濟和生產(chǎn)安全造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。

2、防污涂料是最經(jīng)濟高效的海洋生物污損防治手段,從早期的有機錫防污涂料到現(xiàn)在含氧化亞銅防污劑的自拋光防污涂料。有機錫防污涂料對海洋生物具有極高的毒性,于2008年已被全面禁用。而氧化亞銅防污劑對滸苔類,水云類和彎桿藻類無效,同時大量的銅氧化物加重對海洋環(huán)境的污染。而改性的氧化亞錳防污劑比表面積大、粒徑均勻、純度高、成本低、生物富集少、環(huán)境友好型,是一種理想的海洋生物防污劑。

3、現(xiàn)有技術(shù)中,沒有成功的案例將氧化亞錳應(yīng)用到海洋防污涂料中。


技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于,提供一種環(huán)保無銅海洋防污涂料,該涂料采用了改性的丙烯酸樹脂和石墨烯包覆的氧化亞錳作為主要原料,通過石墨烯包覆氧化亞錳可以延緩氧化亞錳被氧化的速度,同時通過改性的丙烯酸樹脂對石墨烯包覆的氧化亞錳進行保護并提供漆膜較好的附著力、硬度和光澤,顯著提高了漆膜的使用壽命和抗污染能力。

2、此外,本發(fā)明還提供了該涂料的制備方法。

3、為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種環(huán)保無銅海洋防污涂料,包括如下質(zhì)量份數(shù)組分:

4、改性丙烯酸樹脂20~50份;

5、石墨烯包覆氧化亞錳復(fù)合材料10~30份;

6、有機溶劑以及助劑。

7、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述助劑為顏填料、防沉劑、分散劑、消泡劑;

8、各助劑的用量為:

9、

10、有機溶劑的用量為10~40份。

11、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述顏填料為氧化鐵紅,有機大紅,滑石粉,云母粉,硫酸鋇,碳酸鈣,高嶺土,立德粉中的兩種或幾種;

12、所述防沉劑為膨潤土,凹凸棒和聚酰胺蠟等;

13、所述分散劑為改性聚丙烯酸酯聚合物,改性的聚氨酯高聚物中的一種或兩種,優(yōu)選地,所述分散劑為byk2150,byk-108,byk-108,afcona-4010,afcona4077,afcona-4400,afcona4550,afcon-4570中的一種或多種;

14、所述消泡劑為有機硅聚合物,氟碳改性的有機硅聚合物,乙烯基聚合物,氟碳改性的乙烯基聚合物中的一種或兩種,優(yōu)選地,所述消泡劑為byk-066n,byk-052n,byk-8800,afcona-2022,afcona-2040,afcona-2048中的一種或多種;

15、所述有機溶劑為甲基乙基酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

16、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述改性丙烯酸樹脂由單體通過自由基溶液聚合反應(yīng)得到,所述單體包括丙烯酸、丙烯酸酯類單體、含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈、具有環(huán)氧基團的不飽和單體;丙烯酸、丙烯酸酯類單體、含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈、具有環(huán)氧基團的不飽和單體的質(zhì)量比為10~30:50~100:3~5:5~10:1~5。

17、本發(fā)明的改性丙烯酸樹脂采用了含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈、具有環(huán)氧基團的不飽和單體進行了改性;

18、在研發(fā)過程中,我們發(fā)現(xiàn)常規(guī)的丙烯酸樹脂應(yīng)用到本發(fā)明中之后存在兩個問題:抗生物富集能力不強、漆膜在嚴(yán)苛的使用環(huán)境中容易受損;前者和氧化亞錳容易被氧化相關(guān)以及涂料本身是否具有抗生物富集能力相關(guān),后者不僅和樹脂本身的性能相關(guān)還和樹脂和石墨烯包覆的相容性、分散性相關(guān)聯(lián)。

19、具體來說:

20、在抗生物富集能力方面,本發(fā)明采用了石墨烯包覆氧化亞錳,通過氧化亞錳顆粒表面的石墨烯層,可以避免氧化亞錳被氧化失活;同時,本發(fā)明采用了含氟丙烯酸酯類單體改性丙烯酸樹脂,含氟丙烯酸酯類單體可以用于提高樹脂的抗生物富集能力;

21、在耐候性方面,本發(fā)明采用了含氟丙烯酸酯類單體、具有環(huán)氧基團的不飽和單體對丙烯酸樹脂進行改性,提高樹脂和氧化石墨烯的親和性,提高氧化石墨烯在樹脂中的分散均勻性和穩(wěn)定性,進而提高漆膜整體強度,在嚴(yán)苛實驗環(huán)境中保持漆膜的完整性;

22、其中,具有環(huán)氧基團的不飽和單體作為丙烯酸樹脂的共聚單體,其提供給樹脂環(huán)氧基團,環(huán)氧基團有兩個作用,一個作用是在聚合過程中開環(huán),提供交聯(lián)位點,另外一個作用是與在石墨烯表面會存一些羥基發(fā)生反應(yīng),這些羥基作為親核試劑存在,環(huán)氧基團作為親電基團存在,發(fā)生開環(huán)反應(yīng),使環(huán)氧基團能夠以共價鍵的形式和石墨烯表面親和;含氟丙烯酸酯類單體基于石墨烯本身所具有的疏水特性,通過含氟基團和石墨烯表面基于非共價鍵的形式接觸實現(xiàn)表面親和;通過上述兩種共價鍵、非共價鍵的結(jié)合形式,提高了石墨烯包覆氧化亞錳在樹脂中的分散均勻性。

23、同時,通過丙烯腈提高樹脂和涂層的抗刮擦能力,含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈還可以提高樹脂抗老化能力,保持涂層的緊密度,降低氧化亞錳的老化風(fēng)險;在本發(fā)明的改性丙烯酸樹脂中,通過丙烯酸酯、丙烯酸的合理的互配,可以提高涂層的柔韌性和剝離能力。

24、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述丙烯酸、丙烯酸酯類單體、含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈、具有環(huán)氧基團的不飽和單體的質(zhì)量比為15~25:50~100:3~5:6~9:2~4。

25、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯中的一種或多種組合;所述含氟丙烯酸酯類單體為丙烯酸三氟乙酯和/或丙烯酸六氟丁酯。

26、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述具有環(huán)氧基團的不飽和單體為乙烯基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙醇縮水甘油醚中的一種或多種組合。

27、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述改性丙烯酸樹脂的制備方法為:將丙烯酸、丙烯酸酯類單體、含氟丙烯酸酯類單體、丙烯腈、具有環(huán)氧基團的不飽和單體加入到溶劑中,在惰性氣體氛圍下加熱至回流溫度,滴加部分引發(fā)劑,反應(yīng)4~8h,然后加入剩余引發(fā)劑消除單體并保溫1~2h;

28、所述溶劑和所有單體的重量比為100~200:100;所述溶劑為甲苯、二甲苯、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的一種或多種組合;所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰;所述引發(fā)劑的用量相當(dāng)于所有單體總量的1.5~4wt%。

29、在上述的環(huán)保無銅海洋防污涂料中,所述石墨烯包覆氧化亞錳復(fù)合材料由氧化亞錳以及包覆在氧化亞錳外表面的石墨烯組成;

30、所述氧化亞錳的d50粒徑為10~40μm;所述石墨烯的d50片徑為0.1-0.9μm;

31、所述氧化亞錳和石墨烯的重量比為100:10~20。

32、最后,本發(fā)明還公開了一種如上任一所述的環(huán)保無銅海洋防污涂料的制備方法,包括如下步驟:

33、步驟1:將石墨烯包覆氧化亞錳復(fù)合材料分散到有機溶劑中;

34、步驟2:將預(yù)分散在有機溶劑中的助劑、改性丙烯酸樹脂與步驟1得到的混合混合。

35、本發(fā)明的有益效果是:采用了改性的丙烯酸樹脂、采用石墨烯包覆的氧化亞錳作為主要原料,通過石墨烯包覆氧化亞錳可以延緩氧化亞錳被氧化的速度,同時通過改性的丙烯酸樹脂對石墨烯包覆的氧化亞錳進行保護并提供漆膜較好的附著力、硬度和光澤,顯著提高了漆膜的使用壽命和抗污染能力。

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