本發(fā)明屬于石油化工催化，涉及一種基于局部結(jié)構(gòu)重建方法大量制備ti-beta沸石的綠色工藝。
背景技術(shù)：
1、迄今為止，ti-beta沸石已可用多種方法進行制備，其中包括傳統(tǒng)水熱法、干膠轉(zhuǎn)化法(蒸汽輔助)、轉(zhuǎn)晶法、同晶取代法和結(jié)構(gòu)重建法。
2、傳統(tǒng)水熱法的主要技術(shù)特征在于，ti-beta沸石由水凝膠的水熱晶化產(chǎn)生，水凝膠中通常需要加入大量的氟化物礦化劑，甚至還需要引入少量鋁源進行輔助合成。水凝膠的晶化過程緩慢，耗時很長。因此，采用傳統(tǒng)水熱法制備ti-beta沸石時，不僅存在含氟廢水的處理難題，而且存在能耗高、效率低的問題。另外，少量鋁源的引入勢必在ti-beta沸石骨架中出現(xiàn)骨架鋁，需要增加后脫鋁步驟。
3、干膠轉(zhuǎn)化法(蒸汽輔助)的主要技術(shù)特征在于，不直接用水凝膠合成ti-beta沸石，而是先將水凝膠進行低溫干燥制成干膠后，再用干膠轉(zhuǎn)化法合成ti-beta沸石。因為干膠的轉(zhuǎn)化過程不是在水相中進行，而是在水汽化而來的蒸氣中進行，因而被稱為蒸汽輔助干膠轉(zhuǎn)化法。例如，公開文獻j.phys.chem.b?1998,102,7126-7131披露了一種干膠轉(zhuǎn)化合成ti-beta沸石的方法。其做法是：以氣溶膠二氧化硅為硅源，用鈦酸四丁酯、去離子水和過氧化氫溶液配制鈦源，用偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和四乙基氫氧化銨溶液配制鋁源。首先在激烈攪拌下將鋁源溶液加入到鈦源溶液中，再把硅源加入到混合液中，繼續(xù)攪拌直至形成均勻的膠體溶液。然后，在80℃下將膠體溶液蒸干得到干膠。干膠的組成為sio2:tio2:al2o3:na2o:teaoh＝304:10:0.46:1.55:132.5。晶化在一個特殊的高壓釜中進行。干膠盛于托盤上，去離子水放在托盤下。干膠的轉(zhuǎn)化在175℃下進行，持續(xù)時間18h。期間，干膠在水蒸氣的輔助下轉(zhuǎn)化為ti-beta沸石。與常規(guī)水熱法相比，干膠轉(zhuǎn)化法可以在不加氟化物礦化劑情況下進行，晶化時間較短，但仍需要引入少量鋁源進行輔助合成。
4、轉(zhuǎn)晶法的主要技術(shù)特征在于，ti-beta沸石由一種拓撲結(jié)構(gòu)完全不同的沸石轉(zhuǎn)化而來。例如，公開文獻chem.commun.,2019,55,14279報道了一種制備ti-beta沸石的轉(zhuǎn)晶方法。在該方法中，一種層狀結(jié)構(gòu)的ti-mww沸石被作為原料使用。ti-mww?zeolite為ti-beta的制備同時提供硅源和鈦源。做法如下：首先，把ti-mww沸石和充分脫鋁的beta晶種加入堿性溶液中降解，使之成為合成ti-beta沸石的結(jié)構(gòu)建筑單元。然后使降解液在模板劑(四乙基陽離子)和氟化物礦化劑的輔助下晶化成ti-beta沸石；公開文獻(《bea和fau拓補結(jié)構(gòu)雜原子沸石的合成及催化性能研究[d].華東師范大學(xué),2018》)中對ti-mww轉(zhuǎn)晶制ti-beta有更詳細的說明。再如，公開文獻microporous?and?mesoporous?materials?311(2021)110702也報道了一種制備ti-beta沸石的轉(zhuǎn)晶方法。在該方法中，一種超穩(wěn)y沸石(usy，si/al＝6.0)被用作起始原料。首先，將所述usy用6mol/l硝酸溶液在回流溫度下脫鋁(液固比30,12h),過濾、洗滌、干燥、焙燒。重復(fù)上述酸脫鋁操作至少2-3次，使所得到的脫鋁usy(usy-da)si/al?molar?ratio達到500以上(analyzed?by?icp)。在本方法中，usy-da只作為硅源使用。然后，用usy-da，脫鋁beta沸石晶種(beta-da，si/al?molar?ratio≥1900，以usy-da計用量為10wt％)、鈦源(tbot)、造孔劑(ctab)、模板劑teaoh以及nh4f配制組成為1.0sio2:0.02tio2:0.4teaoh:0.2ctab:0.5nh4f:7.5h2o的混合料液，在140℃下晶化3天，得到ti-beta沸石。一般來說，用轉(zhuǎn)晶法制備ti-beta沸石耗時少、產(chǎn)品質(zhì)量高。但轉(zhuǎn)晶法不能擺脫氟化物礦化劑的使用。
5、同晶取代法的主要技術(shù)特征在于用脫鋁beta沸石來制備ti-beta沸石，具體來說是在不破壞脫鋁beta沸石晶體結(jié)構(gòu)的前提下，通過將四價鈦離子(ti4+)植入脫鋁beta沸石的羥基窩來制備ti-beta沸石。同晶取代法又分氣-固相、固-固相同晶取代法和液-固相同晶取代法三種技術(shù)路線。
6、氣-固相同晶取代法以揮發(fā)性ticl4為鈦源，通過惰性氣體(如n2)攜帶ticl4與脫鋁beta沸石接觸，在高溫下進行同晶取代反應(yīng)。該法的主要問題是操作難度大，容易產(chǎn)生非骨架鈦，催化劑制備重復(fù)性差。因此，后來人們又提出了固-固相同晶取代法和液-固相同晶取代法作為改進的技術(shù)路線。
7、固-固相同晶取代法一般以二氯二茂鈦固體粉末為鈦源對脫鋁beta沸石進行同晶取代反應(yīng)。例如，中國發(fā)明專利(申請?zhí)?02111439797.1)披露了一種同晶取代法制備ti-beta沸石的方法，其技術(shù)特征是：首先將beta沸石進行完全脫鋁處理得到全硅si-beta沸石，然后對si-beta沸石進行脫水脫雜氣預(yù)處理，之后將預(yù)處理后的si-beta沸石與二氯二茂鈦固體粉末在惰氣環(huán)境中均勻混合；將混合粉末轉(zhuǎn)移至帶蓋平底坩堝中并盡量薄地均勻鋪灑在平底坩堝內(nèi)，將盛有混合粉末的帶蓋坩堝轉(zhuǎn)移至真空環(huán)境中加熱，使坩堝內(nèi)前驅(qū)體中的ti金屬均勻浸漬負載到si-beta沸石的骨架中，得到ti-beta沸石。為了使脫鋁beta沸石能夠與二氯二茂鈦固體粉末充分地混合均勻，一般需要使用球磨機對脫鋁beta沸石和二氯二茂鈦的混合物進行充分處理。例如，公開文獻catal.sci.technol.,2019,doi:10.1039/c9cy00957d、green?chem.,2014,16,2281和chinese?journal?of?catalysis?36(2015)906–912中都涉及了球磨機的使用。另外，以下文獻中也都涉及利用固-固相同晶取代法制備ti-beta沸石：中國發(fā)明專利(申請?zhí)?02011450442.8)；中國發(fā)明專利(申請?zhí)?02010855082.3)；公開文獻chinese?journal?of?catalysis?42(2021)1176–1184；公開文獻microporous?and?mesoporous?materials?330(2022)111625；公開文獻microporousand?mesoporous?materials?288(2019)109588。用固-固相同晶取代法制備的ti-beta沸石品質(zhì)好，但鈦源相對昂貴，且操作過程需要在惰性氣體保護下進行，一般要求使用手套箱。
8、液-固相同晶取代法最好以ticl4的乙醇溶液為鈦源與脫鋁beta沸石進行同晶取代反應(yīng)。例如，公開文獻ind.eng.chem.res.2021,60,1219-1230對該法有詳細記載，其要點如下：(1)用si/al＝11的al-β沸石與13mol/l?hno3水溶液接觸，在100℃下反應(yīng)24h，得到脫鋁beta沸石；(2)脫鋁beta沸石在使用前進行干燥(110℃，2h)和焙燒(550℃，3h)預(yù)處理。用經(jīng)過3a沸石干燥過的乙醇(脫水24h以上)配制ticl4溶液作為鈦源。然后，將ticl4的乙醇溶液與脫鋁beta沸石接觸(研磨)，在室溫下進行同晶取代反應(yīng)得到ti-beta沸石。用上述液-固相同晶取代法制備的ti-beta沸石的后處理包括干燥(120℃，3h)和焙燒步驟(550℃，3h)。
9、除了以ticl4的乙醇溶液為鈦源之外，還有公開文獻(《王亞楠.離子液體的制備、表征以及在催化燃油脫硫中的應(yīng)用研究[d].天津大學(xué)，2010》、張娟.光催化氧化柴油脫硫催化劑的制備、表征和性能研究[d].天津大學(xué)，2008》以及化學(xué)工程2012年第40卷第10期)中報道了以硫酸鈦(ti(so4)2)為鈦源進行液-固相同晶取代法制備ti-beta沸石的做法。這些公開文獻在以ti(so4)2)為鈦源時，都省略了對沸石進行酸脫鋁的步驟，直接用al-beta沸石與ti(so4)2)溶液進行同晶取代反應(yīng)來制備ti-beta沸石。這種做法是基于ti(so4)2)溶液的強酸性能夠使脫鋁和補鈦在液-固相反應(yīng)中同時進行的特性。但是，以ti(so4)2)為鈦源對al-beta沸石進行液-固相同晶取代反應(yīng)，不能做到對beta沸石骨架鋁的有效脫除，因而ti4+離子的同晶取代反應(yīng)發(fā)生程度有限。
10、實際上，以上所述的氣-固、固-固和液-固相同晶取代法，都存在ti4+離子的同晶取代反應(yīng)發(fā)生程度有限的問題。這是因為，四價鈦離子(ti4+)的半徑大于三價鋁離子(al3+)的半徑因此，從al-beta沸石骨架上脫出al3+后產(chǎn)生的羥基窩空位較小，不利于ti4+植入。
11、從理論上講，結(jié)構(gòu)重建法可以避免同晶取代法的問題。結(jié)構(gòu)重建法雖然也用脫鋁beta沸石來制備ti-beta沸石，但是結(jié)構(gòu)重建過程是在強堿性的teaoh模板劑溶液存在下發(fā)生的。已有的研究表明，強堿性的teaoh模板劑溶液對脫鋁beta沸石骨架的完全溶解(碎片化)和重結(jié)晶(結(jié)構(gòu)重建)作用，有助于較大的ti4+離子與碎片化的beta沸石結(jié)構(gòu)建筑單元結(jié)合，從而在骨架重結(jié)晶時借助于結(jié)構(gòu)建筑單元的組裝，較容易地進入beta沸石的骨架。
12、公開文獻catal.sci.technol.,2019,doi:10.1039/c9cy00071b.報道了用結(jié)構(gòu)重建法快速合成ti-beta的做法。其技術(shù)要點如下：(1)首先，用13moll-1hno3溶液對市售al-beta沸石進行充分脫鋁處理(脫鋁條件：液固比50ml?g-1,140℃，24h)；(2)對脫鋁beta沸石進行干燥(120℃)、焙燒(550℃，6h)后處理，制備出si/al摩爾比>1900的脫鋁beta沸石(beta-da)；(3)用beta-da為硅源，teaoh溶液為模板劑，tbot為ti源，配制膠體溶液；(4)在140℃下對膠體溶液進行1h的溶解處理；(5)對經(jīng)過溶解處理后的膠體溶液進行急冷處理，然后在室溫下向其中加入nh4f輔助重結(jié)晶過程的發(fā)生。重結(jié)晶之前膠體的化學(xué)組成為1sio2:1/x?tbot:(0.3-0.5)teaoh:(4-7.5)h2o:0.1nh4f；(6)重結(jié)晶在140℃下進行，高結(jié)晶度的ti-beta沸石可在1h內(nèi)制得。
13、公開文獻mater.chem.front.,2021,5,6101也報道了一種類似方法。所用脫鋁beta沸石的si/al摩爾比＞1500(al-beta沸石的脫鋁條件：65wt％hno3溶液，液固比30，在回流溫度下脫鋁12h，重復(fù)一次).以脫鋁beta沸石(beta-da)為硅源制備ti-beta沸石的具體做法如下：首先，在攪拌下將beta-da加入到強堿性teaoh水溶液中攪拌10min。然后，向其中滴加tbot。最后將nh4f加入到混合物中,得到組成為1.0sio2:xteaoh:ytio2:0.5nh4f:7.0h2o的膠體溶液。上述凝膠液在140℃下重結(jié)晶1天，可得ti-beta沸石產(chǎn)物。ti-beta沸石的后處理包括過濾、洗滌、干燥(80℃，過夜)和焙燒(550℃，6h)。
14、以下公開文獻也涉及了結(jié)構(gòu)重建法制備ti-beta沸石：《王博文.mfi，bea型沸石的制備及其催化性能的研究[d].華東師范大學(xué)，2021》；《尤晴.雜原子beta沸石的制備、孔道多級孔化及其催化性能研究[d].西北大學(xué)，2021》；microporous?and?mesoporousmaterials?330(2022)111625；《馬海闊.bea拓撲結(jié)構(gòu)雜原子沸石的設(shè)計合成及其催化性能[d]煙臺大學(xué)，2022.》；《潘煌.鈦硅沸石的合成與后處理修飾及環(huán)氧化性能研究[d].華東師范大學(xué)，2022》；new?j.chem.,2021,45,10303；化工進展https://doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2097(2022-01-27網(wǎng)絡(luò)首發(fā))?？偟膩碚f，結(jié)構(gòu)重建法是一種比較有工業(yè)應(yīng)用價值的ti-beta沸石制備方法，主要優(yōu)點是骨架鈦含量高、制備時間短、制備重復(fù)性好。但是，已有的結(jié)構(gòu)重建法仍需要借助于大量氟化物的礦化作用進行輔助晶化。排放大量的高含氟廢水是已有結(jié)構(gòu)重建法工業(yè)應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種基于局部結(jié)構(gòu)重建方法大量制備ti-beta沸石的綠色工藝。
2、換言之，本發(fā)明提供了一種不涉及使用氟化物或/和鋁源、用蒸汽輔助四乙基溴化銨(teabr)模板劑和醇胺類弱有機堿的組合物，對脫鋁beta沸石的羥基窩進行局部刻蝕脫硅和結(jié)構(gòu)重建，大量制備ti-beta沸石的綠色工藝。該工藝有以下三個最突出的技術(shù)特征：(1)在用脫鋁beta沸石和鈦源配制用于局部結(jié)構(gòu)重建的水凝膠前驅(qū)物時，要求加入四乙基氫溴化銨(teabr)作為模板劑，同時加入沸點高、熱穩(wěn)定性好的醇胺類有機物為弱堿源，以二者的組合物代替已有制備工藝中使用的強堿性四乙基氫氧化銨(teaoh)模板劑，從而更容易避免脫鋁beta沸石的完全溶解和結(jié)構(gòu)碎片化；(2)水凝膠前驅(qū)物在進行局部結(jié)構(gòu)重建之前，要通過噴霧干燥處理脫除其中的游離水，將其轉(zhuǎn)化為干膠中間體。噴霧干燥能夠在短時間里將大量的水凝膠前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為干膠中間體，為大批量制備ti-beta沸石創(chuàng)造了有利條件；(3)干膠中間體的局部結(jié)構(gòu)重建過程在高壓釜內(nèi)的蒸氣氣氛中進行，亦即在蒸汽輔助下進行。而蒸氣是由不與干膠中間體直接接觸的釜底液體水產(chǎn)生的。
3、本發(fā)明與已有的結(jié)構(gòu)重建法制備ti-beta沸石工藝的根本區(qū)別在于，其結(jié)構(gòu)重建的起點，不是脫鋁beta沸石的晶體被完全溶解后產(chǎn)生的碎片化結(jié)構(gòu)單元(長程無序，在xrd圖中無beta沸石的特征衍射峰)，而是羥基窩受到了醇胺類弱有機堿的輕度脫硅刻蝕、但beta沸石結(jié)構(gòu)的長程有序性仍然保持良好的脫鋁beta沸石晶體整體(在xrd圖中具有完整的特征衍射峰)，因而本發(fā)明的結(jié)構(gòu)重建屬于局部結(jié)構(gòu)重建。另外，本發(fā)明用四乙基溴化銨(teabr)模板劑與醇胺類弱有機堿的組合來代替已有制備工藝中使用的強堿性四乙基氫氧化銨(teaoh)模板劑，這樣做不僅有利于降低ti-beta沸石的制造成本，還可用模板劑與弱有機堿的靈活組合，解鎖teaoh模板劑中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)作用的tea+陽離子部分與起堿性礦化劑作用的oh-陰離子部分的1：1比例關(guān)系，既容易做到在弱堿度下對脫鋁beta沸石的羥基窩進行輕度脫硅刻蝕，又容易做到在充足的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量下加速結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)。尤其是，本發(fā)明采用的teabr模板劑和醇胺類弱有機堿都是熱穩(wěn)定性高、沸點高的有機物，比teaoh更耐高溫，允許干膠中間體的制備采用噴霧干燥法、在較高的溫度下進行，適合大批量、快速制備干膠中間體，因而實用價值更高。
4、在研究中發(fā)現(xiàn)，正因為本發(fā)明所提供的工藝不涉及從無到有地建立beta沸石的晶體結(jié)構(gòu)(即不涉及beta沸石晶體生長)，而只是涉及被輕度刻蝕的羥基窩接納鈦離子之后所遺留的局部性的結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)，因而本發(fā)明提供的工藝能夠在沒有氟化物或/和鋁源輔助的情況下由脫鋁beta沸石出發(fā)通過蒸汽輔助的局部結(jié)構(gòu)重建制備出骨架鈦含量高、非骨架鈦少的高質(zhì)量ti-beta沸石。
5、在研究中還發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明來說，在進行局部結(jié)構(gòu)重建之前，先對水凝膠前驅(qū)物進行干燥處理，脫除其中的游離水，將其轉(zhuǎn)化為干膠中間體，然后使干膠中間體在蒸汽輔助下進行局部結(jié)構(gòu)重建，是避免脫鋁beta沸石的羥基窩被醇胺類有機物的弱堿性溶液過度刻蝕，從而避免造成部分的晶體結(jié)構(gòu)解體和過多的碎片化物質(zhì)的必要做法。熟悉本領(lǐng)域的人都知道，硅酸鹽固體在堿性溶液中的溶解存在化學(xué)平衡。但溶液體積越大，達到平衡狀態(tài)時需要消耗的硅酸鹽固體越多。這就意味著，當硅酸鹽固體(例如脫鋁beta沸石)的投料量一定時，堿液的體積越大則硅酸鹽固體(例如脫鋁beta沸石)溶解程度也越大。不過，對于本發(fā)明來說，由于與硅酸鹽固體接觸的是蒸汽，而且硅酸鹽碎片具有不可揮發(fā)性，所以硅酸鹽的溶解平衡僅涉及其表面厚度有限的液膜以及其孔道內(nèi)部因毛細凝聚作用而充滿的液態(tài)水。由于固體表面的液膜厚度以及沸石孔容有限，即液體總量有限，因而液膜和孔道內(nèi)凝聚的液態(tài)水所能溶解的硅酸鹽碎片也是有限的。此外，在進行局部結(jié)構(gòu)重建之前，先對水凝膠前驅(qū)物進行干燥處理，脫除其中的游離水，將其轉(zhuǎn)化為干膠中間體，然后使干膠中間體在蒸汽輔助下進行結(jié)構(gòu)重建，還有利于在teabr模板劑和醇胺類弱有機堿組合物的存在下最大限度地提高脫鋁beta沸石的局部結(jié)構(gòu)重建速率，從而有利于最大限度地縮短結(jié)構(gòu)重建法制備ti-beta沸石的時間。這主要是因為，在蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建的條件下，teabr模板劑分子、醇胺類弱有機堿分子和羥基窩輕度刻蝕產(chǎn)生的可溶性beta沸石結(jié)構(gòu)單元，都被濃縮在表面液膜和孔道內(nèi)的凝聚液中，有利于加快重結(jié)晶反應(yīng)。
6、本發(fā)明與已有的干膠轉(zhuǎn)化法制備ti-beta沸石工藝也有本質(zhì)區(qū)別。雖然從表面上看二者的做法中都涉及蒸汽輔助，但后者要經(jīng)歷無定型干膠的結(jié)晶過程。在蒸汽輔助下進行的干膠結(jié)晶過程，雖然有時可以在不加氟化物助劑的情況下進行，但在不加氟化物礦化劑的情況下則需要引入鋁源輔助無定型干膠的結(jié)晶。因此，用已有的干膠轉(zhuǎn)化法難以得到高性能的ti-beta沸石。
7、需要特別強調(diào)的是，本發(fā)明所提供的一種基于局部結(jié)構(gòu)重建方法制備ti-beta沸石的綠色工藝，不是將已有的干膠轉(zhuǎn)化法和結(jié)構(gòu)重建法進行簡單拼湊。本發(fā)明的創(chuàng)新性和先進性在于：首先，本發(fā)明用四乙基溴化銨(teabr)模板劑與醇胺類弱有機堿的組合來代替已有制備工藝中使用的強堿性四乙基氫氧化銨(teaoh)模板劑，同時借助于在飽和蒸汽中脫鋁beta沸石產(chǎn)生的孔道凝聚液和沸石固體表面液膜限制硅酸鹽的溶解量，更易于實現(xiàn)對脫鋁beta沸石羥基窩的可控刻蝕脫硅，提高羥基窩對體積較大的鈦離子的接納能力，因而更有利于制備骨架鈦含量高、非骨架鈦含量低的高性能ti-beta沸石。其次，可控刻蝕脫硅產(chǎn)生的是局部結(jié)構(gòu)缺陷，可以直接用teabr模板劑在溶液中電離出的tea+陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)，在醇胺類有機物產(chǎn)生的弱堿性環(huán)境中進行快速修復(fù)，徹底擺脫了已有工藝由于需從無定型的硅酸鹽碎片出發(fā)進行beta沸石結(jié)構(gòu)重建，因而需要加入氟化物或/和鋁源進行輔助結(jié)構(gòu)重建所帶來的困擾。另外，由于teabr模板劑和醇胺類弱有機堿都是熱穩(wěn)定性高、沸點高的有機物，比teaoh更耐高溫，且價格低廉、來源廣泛，允許干膠中間體的制備采用噴霧干燥法、在較高的溫度下進行，適合大批量、快速制備干膠中間體，因而本發(fā)明提供的工藝實用價值更高。
8、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
9、一種基于局部結(jié)構(gòu)重建方法大量制備ti-beta沸石的綠色工藝，步驟如下：
10、第一步：以al-beta沸石為原料制備脫鋁beta沸石
11、熟悉本領(lǐng)域的工程師可以根據(jù)本發(fā)明的要求，結(jié)合自己的工作經(jīng)驗及參考相關(guān)文獻中的常規(guī)酸脫鋁方法，以al-beta沸石為原料制得脫鋁beta沸石。本發(fā)明的要求如下：
12、(1)選擇al-beta沸石原料
13、所述的al-beta沸石，是指硅鋁beta沸石。本發(fā)明對于al-beta沸石的晶粒尺寸沒有限制，對于al-beta沸石的生產(chǎn)工藝也沒有限制。但是，為了有利于達成本發(fā)明的實施效果，對al-beta沸石有以下限制：1)al-beta沸石中無雜晶；2)al-beta沸石的結(jié)晶情況良好；3)al-beta沸石的硅鋁氧化物摩爾比(sio2與al2o3的摩爾比)適宜。
14、其中，al-beta沸石中是否有雜晶存在，可以通過x-射線多晶粉末衍射(xrd)法來檢查確認。熟悉本領(lǐng)域的人都知道，通過水熱合成法生產(chǎn)的al-beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比通常在10-200之間(us3?308?069(1967))。在較低sio2與al2o3的摩爾比的al-beta沸石產(chǎn)品中一般可能有絲光沸石(mor)雜晶，而在較高sio2與al2o3的摩爾比的al-beta沸石中一般可能有zsm-5沸石雜晶。通過對al-beta沸石采樣和進行xrd分析，并將樣品的xrd圖與beta沸石、mor沸石和zsm-5沸石的標準衍射卡片進行比對，可以判斷樣品的xrd圖中是否有mor沸石和zsm-5沸石雜晶的特征峰，從而得知al-beta沸石是否為純粹的beta沸石相。
15、理論上，al-beta沸石的結(jié)晶情況也可以用xrd分析，用相對結(jié)晶度指標來衡量。但是鑒于，xrd相對結(jié)晶度指標需要用al-beta沸石位于2θ＝7.6-8°之間的中等強度特征衍射峰和位于2θ＝22-23°的最高強度特征衍射峰的強度之和，與基準樣品(結(jié)晶度為100％的標準beta沸石)相應(yīng)衍射峰的強度之和進行比較才能得到，而基準樣品并沒有統(tǒng)一定義；并且鑒于，al-beta沸石位于2θ＝7.6-8°之間的中等強度特征衍射峰和位于2θ＝22-23°的最高強度特征衍射峰的強度，受焙燒等后加工處理的工藝和條件影響較大。因此，用xrd相對結(jié)晶度指標來判定所購買或所合成的al-beta沸石的結(jié)晶情況是否良好，普適性差。為此，本發(fā)明推薦采用al-beta沸石的比表面積指標來衡量所購買或所合成的al-beta沸石的結(jié)晶情況是否符合要求。根據(jù)我們對al-beta沸石的比表面積數(shù)據(jù)的文獻報道值的統(tǒng)計結(jié)果，用水熱合成法生產(chǎn)的結(jié)晶良好的al-beta沸石的bet法比表面積值一般不小于450m2/g。熟悉本領(lǐng)域的工程師可以用常規(guī)的氮氣物理吸附法，首先測得al-beta沸石的氮氣吸附等溫線數(shù)據(jù)，然后根據(jù)bet模型計算得到其bet法比表面積值。總之，本發(fā)明要求所用al-beta沸石的bet法比表面積值≧450m2/g，表明其結(jié)晶情況良好。
16、sio2與al2o3的摩爾比是al-beta沸石的關(guān)鍵指標。這是因為，一方面，al-beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比越低，即骨架鋁的含量越高，則脫鋁beta沸石的羥基窩數(shù)量就會越多，在蒸汽輔助的局部結(jié)構(gòu)重建過程中可能引入骨架的鈦離子數(shù)量也就越多，有利于制備低si/ti比的ti-beta沸石；另一方面，sio2與al2o3的摩爾比很低的純相al-beta沸石，用水熱法合成的難度較大。因此，本發(fā)明要求的al-beta沸石sio2與al2o3的摩爾比的適宜范圍為10-200之間，優(yōu)選范圍為20-100之間，更優(yōu)選范圍為25-60之間。
17、al-beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比分析可以用傳統(tǒng)的化學(xué)分析法(滴定法)，也可以使用x-射線熒光光譜(xrf)法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜(icp)法。本發(fā)明推薦使用簡單快捷的xrf法。
18、符合本發(fā)明要求的al-beta沸石可以通過市售途徑獲得，也可以自行合成。熟悉本領(lǐng)域的工程師也可以根據(jù)自己的經(jīng)驗和其他文獻報道，自行合成符合本發(fā)明要求的al-beta沸石。如果自行合成al-beta沸石，以下發(fā)明專利和公開文獻中報道的方法可供選擇：us3?308?069(1967)，ep187?522a2(1986)，us4?847?055(1989)，cn1?086?792a(申請日1993.9.20)，cn1?108?213a(申請日1994.3.11)，cn1?108?214a(申請日1994.3.11)，cn1154?341a(申請日1996.1.11)，cn1?154?242a(申請日1996.1.9)，cn1?154?342a(申請日1996.1.11)，，cn1?268?545a(申請日1999.3.30)，cn1?133?497c(申請日1999.3.30)，cn1108?275c(申請日1999.9.10)，cn1?100?004c(申請日2000.5.19)，cn1?335?258a(申請日2001.2.28)，cn1?116?227c(申請日2001.3.12)，cn101?205?072b(申請日2006.12.18)，chem.comm.,1996,625；j.mater.chem.,1998,8(9),2137-2145；microporous?andmesoporous?materials?21(1998)305-313；applied?catalysis?a-general,166(1998),97–103；microporous?and?mesoporous?materials?48(2001)23-29；microporous?andmesoporous?materials?56(2002)1–10.；journal?of?molecular?catalysis?a:chemical252(2006)76–84；microporous?and?mesoporous?materials?94(2006)1–8；j.mater.sci.41(2006)1861-1864；cryst.res.technol.44,no.4,379-385(2009)doi10.1002/crat.200800474；microporous?and?mesoporous?materials?143(2011)97-103；rsc?adv.2019,9,3653-3660.。
19、(2)制備脫鋁beta沸石
20、如前所述，在al-beta沸石基礎(chǔ)上制備脫鋁beta沸石，可以使用常規(guī)的酸脫鋁方法。本發(fā)明要求脫鋁beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比盡可能高，即應(yīng)盡可能將al-beta沸石的骨架鋁全部脫除。符合本發(fā)明要求的脫鋁beta沸石，其sio2與al2o3的摩爾比的適宜范圍為≧700，優(yōu)選范圍為≧800，更優(yōu)選范圍為≧900。
21、因為脫鋁beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比很高，鋁含量很低，所以準確測定其sio2與al2o3的摩爾比需用電感耦合等離子發(fā)射光譜(icp)法或原子吸收(aa)法。本發(fā)明推薦使用icp法。
22、在對al-beta沸石進行酸脫鋁處理時，應(yīng)力求將其骨架鋁全部脫除。脫鋁beta沸石上殘存過多骨架鋁的害處是，骨架鋁的強酸性將顯著降低ti-beta沸石(更準確地說是ti-al-beta沸石)作為氧化反應(yīng)催化劑的選擇性，削弱結(jié)構(gòu)重建法在制備高性能ti-beta沸石方面的優(yōu)勢。
23、盡管al-beta沸石的骨架鋁容易脫除，以致于采用高溫水蒸氣脫鋁法、edta等絡(luò)合劑脫鋁法、有機酸溶液脫鋁法、無機酸(濃鹽酸、濃硝酸)溶液脫鋁法，或者由以上不同方法任意組合形成的脫鋁法，都可以在al-beta沸石基礎(chǔ)上制備出符合本發(fā)明要求的脫鋁beta沸石，但是考慮到脫鋁beta沸石的生產(chǎn)成本、工藝復(fù)雜性和脫鋁產(chǎn)生的廢液的處理難度，本發(fā)明推薦用濃硝酸水溶液脫鋁法制備符合本發(fā)明要求的脫鋁beta沸石。
24、熟悉本領(lǐng)域的工程師，可以根據(jù)自己的經(jīng)驗，或參照以下文獻公開的具體做法，用濃硝酸水溶液對al-beta沸石進行酸脫鋁處理，從而制備出符合本發(fā)明要求的脫鋁beta沸石：chemical?communications,1998,1：87-88；micropor.mesopor.mater.,1999,31：163-173；micropor.mesopor.mater.，2001，49：103–109；micropor.mesopor.mater.,2008,110：480–487；micropor.mesopor.mater.,2012,163：122-130；acs?catalysis,2014,4(8)：2801-2810。在用濃硝酸水溶液對al-beta沸石進行酸脫鋁制備脫鋁beta沸石時，硝酸水溶液的濃度、酸液和沸石的比例(液固比)以及酸處理的溫度和時間，都是影響al-beta沸石酸脫鋁程度的重要因素。上述各因素對al-beta沸石脫鋁的影響，歸根結(jié)蒂都反映在脫鋁beta沸石的殘存鋁含量上。不過，如果一次脫鋁后不能得到sio2與al2o3的摩爾比符合要求的脫鋁beta沸石，完全可以通過二次甚至多次補充脫鋁使脫鋁beta沸石的sio2與al2o3的摩爾比符合本發(fā)明的要求。本發(fā)明推薦用13m濃硝酸為脫鋁酸液，按照20:1的液固比(ml/g)使用酸液量。在此前提下，脫鋁反應(yīng)在95℃下進行，脫鋁反應(yīng)時間為20h；脫鋁反應(yīng)結(jié)束后先通過固液分離回收固體產(chǎn)物，然后將固體產(chǎn)物水洗至ph值中性，再在80-200℃的溫度下干燥處理3-24h，在500℃-600℃的溫度下焙燒處理3-8h得到脫鋁beta沸石。al-beta沸石脫鋁后，由因生成大量羥基窩晶格缺陷位，其吸水吸潮能力更強，應(yīng)密封保存?zhèn)溆谩?/p>
25、第二步：用脫鋁beta沸石制備用于局部結(jié)構(gòu)重建的水凝膠前驅(qū)物
26、除了脫鋁beta沸石之外，制備用于局部結(jié)構(gòu)重建的水凝膠前驅(qū)物的其他原料包括：四乙基溴化銨(teabr)模板劑、醇胺類弱有機堿、鈦源和去離子水。
27、脫鋁beta沸石的用量以sio2計，其他原料的用量滿足以下條件：
28、teabr與sio2摩爾比：適宜范圍為0.05-0.5；優(yōu)選范圍為0.1-0.4；更優(yōu)選范圍為0.2-0.3。
29、醇胺與sio2摩爾比：適宜范圍為0.1-0.5；優(yōu)選范圍為0.15-0.4；更優(yōu)選范圍為0.2-0.3。
30、h2o與sio2摩爾比：適宜范圍為3-10；優(yōu)選范圍為4-8；更優(yōu)選范圍為5-6。
31、si與ti摩爾比：適宜范圍為5-100；優(yōu)選范圍為10-80；更優(yōu)選范圍為15-50。
32、所述的醇胺類弱有機堿主要指二乙醇胺(沸點268.8℃)或三乙醇胺(360℃)，這主要是因為它們不僅廉價易得，而且沸點高，可滿足用噴霧干燥法大批量制備干膠中間體時對醇胺類弱有機堿的沸點溫度的要求。
33、熟悉本領(lǐng)域的工程師都知道，除了四乙基溴化銨之外，其他四乙基鹵化銨，如四乙基氟化銨、四乙基氯化銨和四乙基碘化銨，在水溶液中也都可以釋放出具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的tea+陽離子。但問題是，四乙基氟化銨會導(dǎo)致含氟廢水；四乙基碘化銨的價格相對昂貴且i-離子的穩(wěn)定性較差；四乙基氯化銨則不如四乙基溴化銨更加廉價易得。因此，本發(fā)明在綜合考慮以上因素的基礎(chǔ)上選擇以四乙基溴化銨為模板劑。
34、適合本發(fā)明的鈦源主要是鈦的有機化合物，例如鈦酸四丁酯(tbot)、鈦酸四乙酯(teot)、鈦酸四異丙酯(tpot)或乙酰丙酮鈦等。由于在一般情況下鈦源的成本對鈦硅沸石的生產(chǎn)成本影響很小，所以選擇鈦源應(yīng)主要考慮是否有利于鈦離子進入鈦硅沸石的骨架和最大限度避免在鈦硅沸石中產(chǎn)生非骨架鈦。基于這個原則，本發(fā)明的鈦源優(yōu)選鈦酸四丁酯(tbot)和鈦酸四乙酯(teot)，更優(yōu)選鈦酸四丁酯。適合本發(fā)明的鈦源可以事先用常見的絡(luò)合劑穩(wěn)定后再使用。例如，可以把鈦酸四丁酯用適量的異丙醇穩(wěn)定后再使用。
35、制備水凝膠前驅(qū)物的操作在室溫下進行即可?；咀龇ㄈ缦拢菏紫龋凑彰撲Xbeta沸石的用量和選定的h2o與sio2摩爾比、醇胺與sio2摩爾比、si與ti摩爾比和teabr與sio2摩爾比，計取去離子水、醇胺、鈦源和teabr模板劑；然后，在攪拌下將teabr模板劑溶解于水，將鈦源溶解于醇胺。最后，在攪拌下依次將teabr模板劑溶液和脫鋁beta沸石加入到含有醇胺和鈦源的弱堿性溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)(輕度溶解脫硅反應(yīng))一段時間即可。攪拌反應(yīng)時間的適宜范圍是0.5-12h；優(yōu)選范圍是1-6h；更優(yōu)選范圍是2-4h。
36、teabr模板劑在水溶液中能電離產(chǎn)生tea+陽離子。我們在研究中發(fā)現(xiàn)，由teabr模板劑在水溶液中電離產(chǎn)生的tea+陽離子，能夠像teaoh模板劑溶液電離出的tea+陽離子一樣，在制備ti-beta沸石的最后階段，即蒸汽輔助局部結(jié)構(gòu)重建過程的后期，也就是被輕度刻蝕的羥基窩接納鈦離子之后所遺留的局部性的結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)過程中，起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)作用。而醇胺類弱有機堿在水溶液中水解產(chǎn)生的弱堿性oh-陰離子(r-nh2+h2o→r-nh3++oh-)，則是在制備ti-beta沸石的前期—包括水凝膠前驅(qū)物的配制過程中和水凝膠前驅(qū)物通過噴霧干燥處理脫除其中的游離水，被轉(zhuǎn)化為干膠中間體的過程中，以及蒸汽輔助局部結(jié)構(gòu)重建過程的初期(高壓釜升溫過程中)，起刻蝕劑的作用，負責(zé)對脫鋁beta沸石的羥基窩進行輕度脫硅。在本發(fā)明推薦的teabr/sio2摩爾比和醇胺/sio2摩爾比范圍內(nèi)，醇胺類有機物提供的弱堿性水溶液的刻蝕脫硅作用，能夠在水蒸氣的輔助下，與teabr模板劑在水溶液中釋放的tea+陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用協(xié)同，促進從脫鋁beta沸石出發(fā)制備ti-beta沸石的兩種局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)，包括羥基窩的刻蝕脫硅反應(yīng)和硅酸鹽碎片的重結(jié)晶反應(yīng)。
37、水凝膠前驅(qū)物的硅鈦比，即si/ti摩爾比，決定了用本發(fā)明方法制備的ti-beta沸石的硅鈦比。根據(jù)本發(fā)明的原理，在制備水凝膠前驅(qū)物時引入的鈦源，將在蒸汽輔助局部結(jié)構(gòu)重建時釋放出鈦離子，后者進入被輕度刻蝕的脫鋁beta沸石羥基窩，從而將脫鋁beta沸石轉(zhuǎn)化為ti-beta沸石。因此，在制備水凝膠前驅(qū)物時鈦源的最大用量可以用脫鋁beta沸石的羥基窩數(shù)量估算，或者直接用al-beta沸石原料的硅鋁比(sio2/al2o3)估算。例如，用sio2/al2o3比為30的al-beta沸石原料制得的脫鋁beta沸石，可以制得的ti-beta沸石的最低si/ti比為15。因此，在制備水凝膠前驅(qū)物時，鈦源用量的最大值應(yīng)使前驅(qū)物的si/ti比≮15，否則過大的鈦源用量會導(dǎo)致ti-beta沸石產(chǎn)品中的非骨架鈦增多。一般來說，鈦硅沸石中的骨架鈦含量在適宜范圍內(nèi)對于催化反應(yīng)有利。一方面，鈦硅沸石的骨架鈦含量過低(即si/ti摩爾比過高)不利于催化劑活性，道理無需贅述。另一方面，鈦硅沸石的骨架鈦含量過高(即si/ti比過低)也與增加催化活性無益。這是因為，在這種情況下沸石微孔內(nèi)的擴散控制會成為催化反應(yīng)的速率控制步驟。以上所述是本發(fā)明確定si/ti摩爾比范圍的主要依據(jù)。
38、在制備水凝膠前驅(qū)物階段，加入去離子水的作用是保證脫鋁beta沸石、teabr、醇胺類弱有機堿和鈦源四組分形成均勻的水凝膠前驅(qū)物。因此，在水凝膠前驅(qū)物的制備階段，如果引入的水量過低(即h2o/sio2比過低)，一方面難以保證水凝膠前驅(qū)物的均勻性，另一方面也不利于醇胺類有機物形成弱堿性溶液，對脫鋁beta沸石的羥基窩進行必要程度的脫硅刻蝕。為了適應(yīng)噴霧干燥制備干膠中間體對水凝膠前驅(qū)物流動性和粘度的要求，水凝膠前驅(qū)物的最低h2o/sio2比(加入的去離子水與脫鋁beta沸石投料量(干基，以sio2計)之比)應(yīng)該遠大于脫鋁beta沸石的飽和吸水率(典型的脫鋁beta沸石的飽和吸水率一般在1.2mlh2o/g脫水沸石。脫水沸石定義為首先在110℃下干燥過夜，然后在550℃下焙燒3h的沸石樣品。一定量脫水沸石的飽和吸水量為所述的脫水沸石用去離子水滴定至所有樣品均勻濕透但尚未出現(xiàn)游離水的狀態(tài)時所消耗的去離子水量)。而水凝膠前驅(qū)物的最高h2o/sio2比，即去離子水的最大用量，主要受下一步通過噴霧干燥處理脫除水凝膠前驅(qū)物中的游離水，將其轉(zhuǎn)化為干膠中間體的時效和能耗約束。以上所述是本發(fā)明確定h2o/sio2摩爾比范圍的主要依據(jù)。第三步：通過噴霧干燥處理脫除水凝膠前驅(qū)物中的游離水，將其轉(zhuǎn)化為干膠中間體
39、本發(fā)明所述的干膠中間體，是指水凝膠前驅(qū)物經(jīng)過噴霧干燥處理脫除絕大部分游離水后的生成物。與水凝膠前驅(qū)物相比，干膠中間體中不僅少了絕大部分游離水，而且其脫鋁beta沸石的羥基窩已被醇胺類有機物在水凝膠前驅(qū)物中產(chǎn)生的弱堿性溶液環(huán)境進一步刻蝕，少量硅氧四面體(sio4)從羥基窩邊緣脫落，成為可溶性的單體硅酸鹽或低聚硅酸鹽物種。但其中的有機物(主要是teabr模板劑和醇胺類有機物)的含量、結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的變化均可以忽略。
40、為使本領(lǐng)域的工程師對于本發(fā)明所述的噴霧干燥處理和干膠中間體能有更具體的了解，本發(fā)明在此提供一種在公斤級以上規(guī)模上制備干膠中間體的典型做法：將一種按照本發(fā)明以上所述的要求制備的水凝膠前驅(qū)物，以20kg/h的水凝膠前驅(qū)物進料速度向離心式噴霧干燥塔進料。所述的離心式噴霧干燥塔為普通國產(chǎn)設(shè)備，噴霧塔直徑2.5米，旋轉(zhuǎn)霧化器工作轉(zhuǎn)速為8000min-1，進塔熱風(fēng)溫度350℃，出塔排風(fēng)溫度120℃。干膠中間體產(chǎn)品從一級和二級旋風(fēng)分離塔的卸料口收集。用熱重(tg)儀分析發(fā)現(xiàn)，用噴霧干燥法制備的干膠中間體在熱重儀上脫除其游離水引起的失重發(fā)生在30-130℃的低溫區(qū)；脫除其結(jié)合水(被孔道和羥基窩等束縛的水)所引起的失重發(fā)生在130-166℃的中溫區(qū)，分解脫除其中的teabr模板劑和醇胺類有機物所引起的失重出現(xiàn)在166℃以上的高溫區(qū)。結(jié)果表明，按照本發(fā)明要求制備的水凝膠前驅(qū)物經(jīng)過噴霧干燥后，制得的干膠中間體中仍含水20wt％左右，以結(jié)合水為主，游離水很少。干膠中間體目測白色，熱重分析確認其中的teabr模板劑和醇胺類有機物的含量與水凝膠前驅(qū)物相比沒有變化。因此，按照本發(fā)明的要求制備的水凝膠前驅(qū)物，進一步用噴霧干燥法進行干燥處理后，可以制得符合本發(fā)明要求的干膠中間體。
41、為了對比，本發(fā)明在此進一步提供一種在實驗室里用低溫干燥法制備100克以內(nèi)量級干膠中間體的典型做法：將一種按照本發(fā)明以上所述的要求制備的水凝膠前驅(qū)物置于80℃的普通電熱烘箱中，耗時約12h將其干燥脫水至恒重狀態(tài)，成為白色的干膠中間體。分析數(shù)據(jù)表明，該干膠中間體含水25wt.％左右，以結(jié)合水為主，游離水很少。與水凝膠前驅(qū)物相比，其teabr模板劑和醇胺類有機物的含量也沒有變化，是符合本發(fā)明要求的干膠中間體。
42、比較上述兩種干膠中間體的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的要求制備的水凝膠前驅(qū)物，即在制備水凝膠前驅(qū)物時，以沸點高、熱穩(wěn)定性好的四乙基氫溴化銨(teabr)作為模板劑，同時加入沸點高、熱穩(wěn)定性好的醇胺類有機物為弱堿源，以二者的組合物代替已有制備工藝中使用的熱穩(wěn)定較差的四乙基氫氧化銨(teaoh)模板劑，可以用干燥效率高、加工能力強的噴霧干燥設(shè)備，在較高的溫度下快速和大量地制備符合本發(fā)明的干膠中間體。
43、所述的噴霧干燥在常壓下進行；要求干膠中間體中的總水含量在15-25wt％之間，并防止teabr和醇胺類弱有機堿在干燥過程中發(fā)生分解或脫除。
44、對于噴霧干燥而言，其水凝膠前驅(qū)物的進料速度、旋轉(zhuǎn)霧化器工作轉(zhuǎn)速、進塔熱風(fēng)溫度和出塔排風(fēng)溫度，是可調(diào)參數(shù)，但可調(diào)范圍較小。所以本領(lǐng)域的工程師需要根據(jù)具體的噴霧干燥設(shè)備的大小和水凝膠前驅(qū)物的水含量，適當調(diào)節(jié)上述參數(shù)，以達到最好的干膠中間體制備效果。對于本發(fā)明而言，符合要求的干膠中間體要具有兩個特征：其一，其中的有機物(主要是teabr模板劑和醇胺類有機物)的含量、結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的變化均可以忽略；其二，水凝膠中絕大部分游離水已被脫除。為了方便本領(lǐng)域工程師判斷干膠中間體是否符合本發(fā)明的要求，本發(fā)明給出以下最簡單的判斷方法：(1)從干膠中間體的外觀顏色判斷是否滿足第一條特征。如果干膠中間體的顏色白，則意味著干燥過程中teabr和醇胺類有機物沒有分解和結(jié)構(gòu)變化，滿足第一條特征。如果干膠中間體的顏色淡黃或蛋黃，則意味著干燥過程中teabr或/和醇胺類有機物發(fā)生了分解和結(jié)構(gòu)變化，不滿足第一條特征；(2)取干膠中間體樣品做熱重分析，樣品在30-130℃的低溫區(qū)(游離水脫除區(qū))和130-166℃的中溫區(qū)(結(jié)合水脫除區(qū))都有屬于脫水失重量，且總的失重率在15-25％之間，表明低溫干燥時的脫水程度適宜。如果總的失重率＞25％，表明低溫干燥時的脫水程度不夠。而如果總的失重率＜15％，則表明低溫干燥時的脫水程度過大。用噴霧干燥法制備的干膠中間體一般呈微球狀，流動性好，可直接密封備用。
45、第四步：蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建制備ti-beta沸石
46、蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建制備ti-beta沸石的反應(yīng)過程在高壓釜中進行。所述的高壓釜內(nèi)部設(shè)有支架和托盤。干膠中間體粉末置于托盤之上，而輔助蒸汽由托盤下面的釜底液態(tài)水汽化來提供。
47、在本步驟中，釜底液態(tài)水的加入量、以及結(jié)構(gòu)重建的反應(yīng)溫度和時間是主要的影響因素。對于它們的取值范圍，本發(fā)明要求如下：
48、釜底液態(tài)水的加入量以h2o與干膠中間體的質(zhì)量比計(wh2o/w干膠中間體比)，h2o與干膠中間體的質(zhì)量比的適宜范圍是：1.5-3；優(yōu)選范圍是：1.8-2.8；更優(yōu)選范圍是：2.0-2.5。
49、結(jié)構(gòu)重建的反應(yīng)溫度適宜范圍是：120-170℃；優(yōu)選范圍是：130-160℃；更優(yōu)選范圍是：135-150℃。
50、結(jié)構(gòu)重建的反應(yīng)時間適宜范圍是：0.5-48h；優(yōu)選范圍是：4-24h；更優(yōu)選范圍是：6-18h。
51、上述條件范圍的選擇，是為了滿足蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建制備ti-beta沸石反應(yīng)的需要。為使本領(lǐng)域的工程師能夠更好地理解本發(fā)明所做的上述條件范圍選擇，特對蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建法制備ti-beta沸石的反應(yīng)過程闡述如下：
52、在局部結(jié)構(gòu)重建過程的初期，即在高壓釜的升溫階段，隨著釜內(nèi)溫度的逐漸升高，越來越多的釜底液態(tài)水變成水蒸氣，釜內(nèi)的蒸汽分壓隨之不斷上升。其結(jié)果是，在托盤之上的干膠中間體粉末由于越來越多水蒸氣的浸潤而相應(yīng)地獲得越來越高的水含量。在此過程中，干膠中的脫鋁beta沸石、teabr模板劑、醇胺類弱有機堿以及在水凝膠前驅(qū)物的配制和接下來的噴霧干燥過程中因醇胺類有機物在水凝膠前驅(qū)物中產(chǎn)生的弱堿性溶液的輕度刻蝕產(chǎn)生的硅酸鹽碎片(可溶性beta沸石結(jié)構(gòu)單元)，也將發(fā)生相應(yīng)的變化：首先，對于脫鋁beta沸石而言，一方面其孔道會因毛細凝聚作用而充滿液態(tài)水，另一方面其沸石表面會因水分子吸附由單層向多層的發(fā)展，最終形成具有一定厚度的液膜。其次，對于干膠中間體中原本處于脫水狀態(tài)的teabr模板劑和醇胺分子而言，其主要變化是重又溶解于水，并電離出tea+陽離子和oh-陰離子，從而把沸石孔道內(nèi)的毛細凝聚液和沸石表面的水膜都變成了含有tea+離子的堿性溶液。而遍布脫鋁beta沸石孔道內(nèi)外的堿性溶液必然會與脫鋁beta沸石的羥基窩之間發(fā)生進一步的刻蝕脫硅反應(yīng)。另外，對于在水凝膠前驅(qū)物的配制和隨后的低溫干燥過程中因醇胺類有機物在水凝膠前驅(qū)物中產(chǎn)生的弱堿性溶液的輕度刻蝕，而在干膠中間體中已經(jīng)產(chǎn)生的硅酸鹽碎片(可溶性beta沸石結(jié)構(gòu)單元)而言，其主要變化就是溶解在遍布脫鋁beta沸石孔道內(nèi)外的堿性溶液中，對于脫鋁beta沸石的羥基窩在堿性溶液中的進一步刻蝕脫硅反應(yīng)起到延緩作用。
53、當高壓釜的溫度升高到足以進行結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)(重結(jié)晶反應(yīng))時，溶解在遍布脫鋁beta沸石孔道內(nèi)外堿性溶液中的硅酸鹽碎片(可溶性beta沸石結(jié)構(gòu)單元)的濃度也會達到最高點—化學(xué)平衡濃度。此時，干膠中間體中的醇胺類有機物產(chǎn)生的弱堿性溶液對脫鋁beta沸石的羥基窩的刻蝕脫硅反應(yīng)被抑制，整個封閉體系進入蒸汽輔助局部結(jié)構(gòu)重建過程的后期。該階段的主要特點是：首先，干膠中間體中的鈦源釋放出的鈦離子開始進入脫鋁beta沸石被刻蝕的羥基窩。被刻蝕的羥基窩由于輕度脫硅而增大了容積，提高了對體積較大的鈦離子的接納能力。正因為如此，本發(fā)明所提供的蒸汽輔助部分結(jié)構(gòu)重建法制備ti-beta沸石工藝具有骨架鈦含量高的特點。然后，溶解并濃縮在遍布脫鋁beta沸石孔道內(nèi)外、液體總量有限的堿性溶液中的硅酸鹽碎片(可溶性beta沸石結(jié)構(gòu)單元)，在具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用(sda)的tea+陽離子作用下，快速地在脫鋁beta沸石羥基窩接納鈦離子后遺留的局部性的結(jié)構(gòu)缺陷位上進行局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)(重結(jié)晶反應(yīng))，修補結(jié)構(gòu)缺陷。
54、在本發(fā)明中，為了達到蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建制備ti-beta沸石的反應(yīng)目的和效果，事先向高壓釜的釜底引入的水量，至少應(yīng)使高壓釜內(nèi)部在結(jié)構(gòu)重建的反應(yīng)溫度下能形成汽-液兩相。因為只有在汽-液兩相共存的條件下，脫鋁beta沸石的孔道才會因毛細凝聚作用而充滿液態(tài)水，同時脫鋁beta沸石的表面也才會因水分子吸附由單層向多層發(fā)展，最終形成具有一定厚度的液膜。而從以上所述不難看出，凝聚在脫鋁beta沸石孔道中的液態(tài)水和在沸石的表面上形成的具有一定厚度的液膜，是支撐蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建各個階段反應(yīng)過程，從而實現(xiàn)ti-beta沸石制備的相界面微水熱系統(tǒng)。
55、根據(jù)水蒸氣的飽和蒸氣壓，當高壓釜內(nèi)的溫度分別為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃時，在高壓釜底加入的液態(tài)水將產(chǎn)生的飽和水蒸氣壓力依次是198.5kpa、247.5kpa、295.0kpa、355.1kpa、431.3kpa和517.8kpa。把高壓釜內(nèi)的飽和水蒸氣近似地看成理想氣體，則在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃下容積為v(單位：m3)的高壓釜充滿飽和水蒸汽時，水蒸氣的折合質(zhì)量(單位：kg)依次約為1.1v、1.3v、1.6v、1.8v、2.2v和2.5v。
56、以140℃下進行蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)制備ti-beta沸石為例，為使高壓釜的內(nèi)部在140℃的結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)溫度下能形成汽-液兩相，事先應(yīng)向高壓釜的釜底引入的最低水量估算為：1.6v+1.2w。其中1.2為典型脫鋁beta沸石的飽和吸水率，w為干膠中間體的重量。對于在容積為100ml的實驗室用小型高壓釜而言，假設(shè)干膠中間體加入量為10g(0.01kg)，為使該小型高壓釜的內(nèi)部在140℃的結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)溫度下能形成汽-液兩相，事先應(yīng)向高壓釜的釜底引入的最低水量估算值為12.16g(1.6v＝1.6×1×10-4kg＝0.16g；1.2w＝1.2×10×10-3kg＝12g)。因此，理論上只要在該小型高壓釜的釜底事先加入12.16g以上的液態(tài)水，再在支架上面的托盤里加入10g干膠中間體，就可以在140℃下通過蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)，實現(xiàn)ti-beta沸石制備。當然，在實際工作中，完全可以根據(jù)高壓釜的容積、內(nèi)構(gòu)件尺寸(支架高度和托盤大小)和ti-beta沸石的單釜產(chǎn)量要求來適當提高事先應(yīng)向高壓釜的釜底引入的液態(tài)水量的門檻值。因此，為了方便本領(lǐng)域的工程師，本發(fā)明最終推薦用wh2o/w干膠中間體比為1.5-3作為蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)制備ti-beta沸石階段的適宜加水量范圍。
57、蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)水熱合成沸石分子篩的一貫做法，對高壓釜進行降溫降壓處理。當高壓釜內(nèi)的溫度和壓力接近環(huán)境溫度和壓力時，打開高壓釜，取出ti-beta沸石產(chǎn)物。
58、第五步：ti-beta沸石產(chǎn)物的后處理
59、用本發(fā)明方法制備的ti-beta沸石產(chǎn)物不需要進行過濾，洗滌，尤其是脫氟和脫鋁后處理，只需進行常規(guī)的干燥和焙燒處理即可得到ti-beta沸石產(chǎn)品，即蒸汽輔助干膠中間體局部結(jié)構(gòu)重建反應(yīng)結(jié)束后，從高壓釜內(nèi)的托盤上收集ti-beta沸石產(chǎn)物，然后對其進行干燥和焙燒處理。其中，焙燒的目的是為了脫除產(chǎn)物中的teabr模板劑和醇胺類有機物。熟悉本領(lǐng)域的工程師可以根據(jù)常識進行所述的后處理操作。
60、本發(fā)明的有益效果：
61、本發(fā)明提供了一種以脫鋁beta沸石為主要原料，不需要加入氟化物或/和鋁源進行輔助，主要通過水蒸汽輔助四乙基溴化銨(teabr)模板劑和醇胺類弱有機堿的組合物，對脫鋁beta沸石的羥基窩進行局部脫硅刻蝕和修復(fù)重建，進而制備ti-beta沸石的新工藝。本發(fā)明的主要技術(shù)創(chuàng)新在于，首先，本發(fā)明用四乙基溴化銨(teabr)模板劑與醇胺類弱有機堿的組合來代替已有制備工藝中使用的強堿性四乙基氫氧化銨(teaoh)模板劑，同時借助于在飽和蒸汽中脫鋁beta沸石產(chǎn)生的孔道凝聚液和沸石固體表面液膜限制硅酸鹽的溶解量，更易于實現(xiàn)對脫鋁beta沸石羥基窩的可控刻蝕脫硅，提高羥基窩對體積較大的鈦離子的接納能力，因而更有利于制備骨架鈦含量高、非骨架鈦含量低的高性能ti-beta沸石。其次，可控刻蝕脫硅產(chǎn)生的是局部結(jié)構(gòu)缺陷，可以直接用teabr模板劑在溶液中電離出的tea+陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)，在醇胺類有機物產(chǎn)生的弱堿性環(huán)境中進行快速修復(fù)，徹底擺脫了已有工藝由于需從無定型的硅酸鹽碎片出發(fā)進行beta沸石結(jié)構(gòu)重建，因而需要加入氟化物或/和鋁源進行輔助結(jié)構(gòu)重建所帶來的困擾。另外，由于teabr模板劑和醇胺類弱有機堿都是熱穩(wěn)定性高、沸點高的有機物，比teaoh更耐高溫，且價格低廉、來源廣泛，允許使用噴霧干燥法在較高的溫度下快速、高效、大量制備干膠中間體，因而本發(fā)明提供的工藝實用價值更高。