本發(fā)明屬于電池，涉及一種復(fù)合集流體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，基于高分子聚合物膜的復(fù)合集流體得到新能源行業(yè)的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。該復(fù)合集流體的制備通常采用在物理氣相沉積(pvd)的方法在高分子薄膜(如聚酯類、聚烯烴類等)上沉積一層金屬，從而制備出導(dǎo)電良好的復(fù)合集流體。相比傳統(tǒng)的集流體，基于高分子聚合物膜的復(fù)合集流體具備成本低、質(zhì)量輕、內(nèi)部絕緣性好等特點。這些特點使得復(fù)合集流體在電池中應(yīng)用時能夠降低電池的成本、并提升電池的能量密度及安全性。

2、對于復(fù)合銅集流體，主要存在兩個問題：①由于復(fù)合銅集流體的銅層的較薄，并在電池循環(huán)充放電過程中受到電解液的不斷侵蝕，導(dǎo)致其性能衰減明顯，從而引起電池充放電循環(huán)性能較差；②目前的復(fù)合集流體主要借助中間層即高分子膜層的絕緣及阻燃性能提升電池的安全性，然而，這雖然對電池安全性能有所提升，但提升有限。尤其是復(fù)合銅集流體，由于受限于目前工藝下金屬層的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其對電池安全性能的提升不太明顯。

3、因此，為了進(jìn)一步提升基于復(fù)合銅集流體電池的充放電循環(huán)及安全性能，有必要開發(fā)出一種新的復(fù)合銅集流體，從而促進(jìn)復(fù)合銅集流體在電池中的應(yīng)用和推廣。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合集流體及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合集流體應(yīng)用于電池，可明顯提升電池的充放電循環(huán)性能和安全性能。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合集流體，所述復(fù)合集流體包括聚合物層和位于所述聚合物層至少一側(cè)表面的導(dǎo)電層；所述導(dǎo)電層包括交替層疊的至少一層金屬層和至少一層過渡層，所述過渡層的材料為無機(jī)-有機(jī)雜化物。

4、本發(fā)明通過在復(fù)合集流體的導(dǎo)電層中營造過渡層與金屬層交替排布的多層結(jié)構(gòu)，由于過渡層的材料屬性，其對電解液具有良好的阻隔及耐受性，可實現(xiàn)對金屬層的保護(hù)，從而促進(jìn)基于該復(fù)合集流體的電池的循環(huán)充放電性能的提升。此外，由于過渡層的無機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)：①阻隔金屬層晶粒的貫穿；②提供不同層金屬晶粒的生長的成核位點，促進(jìn)粒徑分布均勻且尺寸小的晶粒生成；生成的由非貫穿、粒徑分布均勻且尺寸小的晶粒構(gòu)成的金屬層在電池針刺過程中發(fā)生一定形變后會產(chǎn)生微裂紋，并迅速向周邊蔓延，發(fā)生金屬層大面積斷裂并碎片化，從而實現(xiàn)金屬層與鋼針分離，避免正負(fù)極集流體導(dǎo)通形成閉合回路以及因此而產(chǎn)生的電池?zé)崾Э兀瑥亩嵘姵氐陌踩阅堋?/p>

5、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

6、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，所述無機(jī)-有機(jī)雜化物包括堿式鉻酸鉻、鉻酸銅、亞鉻酸銅中的至少一種，以及有機(jī)酸-銅離子絡(luò)合物。

7、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，所述金屬層的材料包括銅和銅合金中的至少一種。

8、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，靠近所述聚合物層一側(cè)的最外層為金屬層，遠(yuǎn)離所述聚合物層一側(cè)的最外層為過渡層。此方案中，最后一層過渡層可以保護(hù)制備的復(fù)合集流體，充當(dāng)保護(hù)層，防止其被氧化。

9、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，金屬層的層數(shù)為n，過渡層的層數(shù)為n，n為大于2的整數(shù)，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，進(jìn)一步優(yōu)選5≤n≤15。若金屬層的層數(shù)過多，制備復(fù)合集流體的效率過低，若金屬層的層數(shù)過少，復(fù)合集流體對電池安全性能的提升效果變差。

10、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層的總厚度為500nm-2000nm，例如500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或2000nm等，優(yōu)選為800nm-1200nm。若導(dǎo)電層的總厚度太薄，會導(dǎo)致復(fù)合集流體的導(dǎo)電性較差；若導(dǎo)電層的總厚度太厚，則不利于提升電池的能量密度，考慮到兼顧良好的導(dǎo)電性和能量密度的提升，導(dǎo)電層的總厚度優(yōu)選在上述范圍。

11、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，金屬層的單層厚度為d1滿足：0<d1≤200nm，例如0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或200nm等，優(yōu)選范圍為50≤d1≤150nm。若金屬層的單層厚度過厚，不利于電池安全性能的提升；若金屬層的單層厚度過薄，影響復(fù)合集流體的制備效率。

12、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層中，過渡層的單層厚度為d2滿足：2nm≤d2≤20nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、11nm、13nm、15nm、16nm、17nm、18nm或20nm等，優(yōu)選范圍為5≤d2≤20nm。若過渡層的單層厚度過薄，對電池性能提升不明顯；若過渡層的單層厚度過厚，會影響復(fù)合集流體的導(dǎo)電性。

13、優(yōu)選地，所述聚合物層的材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚酰亞胺(pi)中的至少一種。但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他本領(lǐng)域常用的聚合物也適用于本發(fā)明。

14、優(yōu)選地，所述聚合物層的厚度為1μm-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。考慮到復(fù)合集流體的應(yīng)用要求，同時兼顧制備工藝(例如雙向拉伸法)的難度和成本的高低，聚合物層的厚度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。

15、優(yōu)選地，所述聚合物層和所述導(dǎo)電層之間還設(shè)置有打底層。

16、優(yōu)選地，所述打底層的材料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、鎳、鉻、鈦、鎳鉻合金、鎳鉻銅合金、硅鋁合金、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的至少一種。但并不限于上述列舉的種類，其他本領(lǐng)域常見的打底層的材料也適用于本發(fā)明。

17、本發(fā)明中，通過在聚合物層和導(dǎo)電層之間設(shè)置打底層，可以提升聚合物層和導(dǎo)電層之間的粘結(jié)力。

18、第二方面，本發(fā)明提供一種如權(quán)利要求1-5任一項所述的復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

19、(1)提供聚合物膜；

20、(2)在所述聚合物膜的表面交替形成至少一側(cè)金屬層和至少一側(cè)過渡層，得到復(fù)合集流體。

21、本發(fā)明的方法簡單易行，易于放大生產(chǎn)。

22、優(yōu)選地，所述金屬層通過電鍍、化學(xué)鍍或物理氣相沉積中的至少一種。

23、優(yōu)選地，所述過渡層通過采用浸涂液，利用原位浸涂的方法制備得到。

24、優(yōu)選地，所述浸涂液包括鉻酐和有機(jī)酸類物質(zhì)。

25、優(yōu)選地，所述浸涂液中，鉻酐的濃度為0.2g/l-1.0g/l，例如0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l或1.0g/l等；有機(jī)酸類物質(zhì)的濃度為2g/l-10g/l，例如2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l或10g/l等。

26、優(yōu)選地，所述有機(jī)酸類物質(zhì)包括葡萄糖酸鈉、雙丙酮-d-葡萄糖、檸檬酸鈉、β-d-葡萄糖五乙酸酯、5-硫代-d-葡萄糖、乳糖酸鈉、葡萄糖二酸、變色酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、d-木糖酸鋰、2-脫氧-d-核糖酸鋰、葡萄糖酸鋰、檸檬酸鋰或酒石酸鋰中的至少一種，優(yōu)選包括含有有機(jī)酸的鋰鹽。優(yōu)選的含有有機(jī)酸的鋰鹽在電池循環(huán)充放電過程中能夠向電池體系補(bǔ)充鋰鹽，從而提升電池的循環(huán)性能。

27、優(yōu)選地，所述含有有機(jī)酸的鋰鹽包括d-木糖酸鋰、2-脫氧-d-核糖酸鋰、葡萄糖酸鋰、檸檬酸鋰或酒石酸鋰中的至少一種。

28、優(yōu)選地，所述有機(jī)酸類物質(zhì)包括至少兩種物質(zhì)，且包括含有有機(jī)酸的鋰鹽。在此優(yōu)選方案下，對于電池循環(huán)性能及充放電性能的提升更為明顯，這是由于過渡層結(jié)構(gòu)的改變及其對相鄰金屬層結(jié)構(gòu)的改變引起的。

29、優(yōu)選地，所述原位浸涂的方法包括以下步驟：將聚合物膜置于浸涂液中進(jìn)行浸涂，浸涂完成后，擠壓除液，干燥。

30、優(yōu)選地，所述浸涂的時間為5s-150s，例如5s、8s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s、120s、125s、130s、135s、140s或150s等。

31、優(yōu)選地，所述干燥的方式為烘干，所述烘干的溫度為50℃-80℃，例如50℃、55℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

32、在一個實施方式中，所述聚合物膜通過熔融-擠出-雙向拉伸法制備得到。

33、作為本發(fā)明所述復(fù)合集流體的制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法還包括在聚合物膜的表面制備打底層，以表面具有打底層的聚合物膜應(yīng)用于步驟(2)的制備。

34、優(yōu)選地，所述打底層的制備方法包括磁控濺射、蒸鍍或涂布中的至少一種。

35、第三方面，本發(fā)明提供一種電池，所述電池包括第一方面所述的復(fù)合集流體。

36、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

37、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

38、(1)本發(fā)明提出了一種新的復(fù)合集流體，該復(fù)合集流體中包含過渡層與金屬層交替排布的多層結(jié)構(gòu)，由于過渡層的材料屬性和這種獨特的導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)基于該復(fù)合銅集流體的電池的循環(huán)充放電性能及安全性能提升，而且，優(yōu)選方案中把導(dǎo)電層的最后一層設(shè)置為過渡層，其可以保護(hù)制備的復(fù)合集流體，防止其被氧化。

39、(2)本發(fā)明的制備方法簡單易行，易于放大生產(chǎn)。