本發(fā)明涉及催化劑制備，具體涉及一種m-n-c催化劑合成方法。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源轉(zhuǎn)型加速，開發(fā)高效、低成本的電催化材料成為解決化石燃料以來和環(huán)境污染問題的關(guān)鍵，m-n-c催化劑因其高活性、高穩(wěn)定性及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，在氧還原反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)等重要電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，然而，傳統(tǒng)合成方法普遍存在原料利用率低、工藝復(fù)雜、成本高昂的問題。
2、現(xiàn)有的合成方法共沉淀法、晶種生長法、硬模板法、軟模板法、自模板法、自氧化還原法和靜電紡絲法都可使得材料具有很高的半坡電位，半坡電位達(dá)到0.88v左右，并且合成方法浪費(fèi)原料，合成成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，提供一種m-n-c催化劑合成方法。
2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種m-n-c催化劑合成方法，包括以下步驟：
3、s101、獲取金屬前驅(qū)體和mof材料，基于預(yù)設(shè)的金屬氣化溫度，確定金屬元素的動(dòng)態(tài)負(fù)載條件；
4、s102、執(zhí)行高溫氣相傳輸，在保護(hù)氣氛下，將金屬前驅(qū)體氣化并形成金屬蒸氣，通過動(dòng)態(tài)溫度梯度調(diào)控mof材料的孔隙結(jié)構(gòu)，使金屬蒸氣與mof材料在氣固相界面發(fā)生反應(yīng)；
5、s103、基于氣固相界面反應(yīng)，優(yōu)化金屬-nx位點(diǎn)與mof衍生碳位點(diǎn)的比例，獲得具有雙活性點(diǎn)位的m-n-c催化劑。
6、優(yōu)選地，所述金屬前驅(qū)體包括金屬前驅(qū)體選自六水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉑、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鉑組成的化合物組群，其中硝酸鹽優(yōu)先選自六水合硝酸鐵或六水合硝酸鈷，乙酰丙酮鹽優(yōu)先選自乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮鉑，氯化物優(yōu)先選自氯化鎳或氯化鉑，所有前驅(qū)體在使用前需經(jīng)過真空干燥處理以去除結(jié)晶水，并通過粒徑篩選確保顆粒均勻性，金屬前驅(qū)體與mof材料的質(zhì)量比控制在1：5至1：20范圍內(nèi)。
7、優(yōu)選地，所述mof材料為zif-8或zif-67，在高溫階段通過預(yù)設(shè)的刻蝕劑(如單寧酸或鹽酸)動(dòng)態(tài)調(diào)控其孔隙結(jié)構(gòu)，刻蝕過程的具體參數(shù)包括：
8、s1、刻蝕劑濃度為5-10g/l的乙醇或水溶液，刻蝕時(shí)間為12-24小時(shí)，刻蝕溫度為25-60℃，通過控制刻蝕時(shí)間和溫度可以精確調(diào)控mof材料的孔徑分布和比表面積；
9、s2、刻蝕后的mof材料需經(jīng)過離心分離(3000-5000rpm,10min)、去離子水洗滌3-5次和真空干燥60℃，24h等后處理步驟；
10、優(yōu)選地，所述高溫氣相傳輸包括第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間，第一溫度區(qū)間以5-10℃/min的升溫速率將金屬前驅(qū)體加熱至其初始?xì)饣瘻囟?，第二溫度區(qū)間用于金屬蒸氣與mof材料的深度相結(jié)合，且溫度梯度基于金屬氣化速率實(shí)時(shí)調(diào)整，通過質(zhì)譜儀在線分析金屬蒸氣分壓來動(dòng)態(tài)調(diào)整各溫區(qū)的保持時(shí)間，確保金屬物種以原子或納米團(tuán)簇形式均勻分布在mof載體上。
11、優(yōu)選地，所述高溫階段采用脈沖式升溫，包括多個(gè)溫度循環(huán)周期，每個(gè)周期由快速升溫階段和保溫階段，升溫速率為10-15℃/min，保溫階段保溫時(shí)間為10-30分鐘，快速升溫階段通過感應(yīng)加熱或微波輔助加熱方式實(shí)現(xiàn)，保溫階段則采用傳統(tǒng)電阻加熱維持溫度穩(wěn)定，每個(gè)脈沖周期的最高溫度設(shè)定為金屬氣化溫度的90%～110%，通過3-5個(gè)周期的脈沖處理，可改善金屬納米顆粒的分散性，粒徑分布為2-5nm，通過間歇性熱沖擊優(yōu)化金屬納米顆粒的分散性，避免團(tuán)聚。
12、優(yōu)選地，通過引入第二預(yù)設(shè)氣體如nh3或h2在高溫階段調(diào)控氮摻雜水平，其中nh3流量為10-50ml/min，h2流量為5-20ml/min，從而精確確定活性位點(diǎn)密度及類型，具體操作流程為：
13、s1、在金屬氣化完成后的保溫階段，向反應(yīng)體系中通入經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)精確控制的氣體，氣體混合比例根據(jù)目標(biāo)活性位點(diǎn)的需求調(diào)節(jié)，通常為1：1至4：1；
14、s2、摻雜處理時(shí)間為30-120分鐘，處理溫度維持在800-1000℃，nh3的引入可促進(jìn)金屬-nx活性位點(diǎn)的形成，h2則有助于調(diào)節(jié)碳載體的還原程度和缺陷密度。
15、優(yōu)選地，在合成過程中通過原位x射線衍射xrd實(shí)時(shí)追蹤金屬前驅(qū)體的相變過程和mof材料的結(jié)構(gòu)演變，通過質(zhì)譜ms實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬蒸氣分壓和氣體產(chǎn)物組成，通過紅外光譜觀察表面官能團(tuán)的變化，當(dāng)監(jiān)測(cè)到金屬氣化不完全時(shí)，自動(dòng)延長保溫時(shí)間10-20分鐘，當(dāng)檢測(cè)到金屬團(tuán)聚時(shí)，系統(tǒng)立即調(diào)整溫度梯度或引入脈沖冷卻，以確保金屬與mof材料的理想結(jié)合狀態(tài)；
16、優(yōu)選地，將反應(yīng)后的mof材料通過離心或過濾回收，具體步驟包括：
17、s1、反應(yīng)結(jié)束后，待系統(tǒng)冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，通過超聲輔助的溶劑洗滌去除表面吸附的金屬物種；
18、s2、經(jīng)過離心分離(4000rpm,15min)、酸處理(0.1m?hcl,2h)去除殘留金屬，最后經(jīng)真空干燥(80℃，12h)和輕度焙燒(300℃，2h，n2氛圍)恢復(fù)其孔隙結(jié)構(gòu)；
19、s3、再生后的mof載體經(jīng)表征確認(rèn)其比表面其回復(fù)率＞90%，并在真空干燥后可重新投入高溫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)制備。
20、優(yōu)選地，通過x射線光電子能譜xps或透射電子顯微鏡確定金屬-nx位點(diǎn)和mof衍生碳位點(diǎn)的協(xié)同作用，其中xps用于分析氮物種的化學(xué)狀態(tài)，tem用于觀察金屬納米顆粒的尺寸分布；
21、優(yōu)選地，采用流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)催化劑的規(guī)模化連續(xù)制備，其中反應(yīng)器內(nèi)溫度控制精度為±5℃，氣體流速為100-500l/h，催化劑單批次產(chǎn)量可達(dá)1-10kg。
22、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在合成此催化劑時(shí)可使用極低量的金屬元素即可合成得到相同催化效果的催化劑，此方法得到的催化劑具有極高的活性位點(diǎn)，這使催化劑在工業(yè)應(yīng)用中具有顯著的成本效益，此外，由于其高原子利用率的特性，化劑在反應(yīng)過程中的批量制備得到了極大的提升，從而減少了金屬元素的浪費(fèi)并提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率，這種催化劑的穩(wěn)定性同樣令人矚目，它能夠在數(shù)萬圈后依舊保持較高的催化性能，可以適用于各種金屬元素，不同的金屬元素有不同的汽化溫度，在此溫度下，金屬元素會(huì)隨著氣體的流動(dòng)與mof?材料相結(jié)合，從而合成跟金屬元素具有相同催化效果的材料，此類合成的材料在?orr中不僅有金屬元素的活性位點(diǎn)，mof?材料在此高溫下也具有活性位點(diǎn)，兩種不同的活性位點(diǎn)相輔共同提高了化劑的活性位點(diǎn)。
1.一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，其中金屬前驅(qū)體選自六水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉑、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鉑組成的化合物組群。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，所述mof材料為zif-8以及zif-67其中的一種，且在高溫階段通過預(yù)設(shè)的刻蝕劑動(dòng)態(tài)調(diào)控其孔隙結(jié)構(gòu)，刻蝕過程的具體參數(shù)包括：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，所述高溫氣相傳輸包括第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間，基于金屬氣化速率確定溫度梯度，所述第一溫度區(qū)間為800-1000℃用于金屬前驅(qū)體的初步氣化，第二溫度區(qū)間為1000-1200℃用于金屬蒸氣與mof材料的深度結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，所述高溫階段采用脈沖式升溫，包括多次快速升溫和保溫階段，以優(yōu)化金屬分散性，升溫速率為10-15℃/min，保溫階段的保溫時(shí)間為10-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，通過引入第二預(yù)設(shè)氣體在高溫階段調(diào)控氮摻雜水平，從而確定活性位點(diǎn)密度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，在合成過程中通過原位x射線衍射以及質(zhì)譜監(jiān)測(cè)金屬氣化程度，并動(dòng)態(tài)調(diào)整溫度參數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，將反應(yīng)后的mof材料回收并重新投入高溫反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，通過原位x射線光電子能譜xps與透射電子顯微鏡tem兩種表征技術(shù)相結(jié)合，確定金屬-nx位點(diǎn)和mof衍生碳位點(diǎn)的協(xié)同作用，通過xps分析定量表征氮化物的化學(xué)狀態(tài)，通過tem分析顯示金屬納米顆粒的尺寸分布與空間定位。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種m-n-c催化劑合成方法，其特征在于，采用流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)催化劑的規(guī)?；B續(xù)制備。