本發(fā)明屬于汽車領(lǐng)域用塑料件基材表面增硬領(lǐng)域，具體涉及一種車用塑料件表面增硬涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、伴隨汽車工藝技術(shù)不斷發(fā)展，對車輛的安全性、輕量化和外觀提出了更高的要求。塑料產(chǎn)品也因其優(yōu)異的光學(xué)性能、耐老化性能和易于成型的特性，在汽車上的應(yīng)用越來越多，如車門板、儀表盤、保險杠、排氣歧管、燈罩、內(nèi)飾件等。但多數(shù)的塑料產(chǎn)品，硬度較低，在生產(chǎn)和應(yīng)用中很容易被刮花，所以在塑料基材表面做一些增硬的防護(hù)處理是非常必要的。
2、目前通過光固化工藝對塑料表面加硬是一種有效的辦法。cn111218020a公開了一種加硬材料的制備方法，將不同官能度的聚氨酯丙烯酸樹脂低聚物樹脂、高聚物樹脂加入酯類溶劑中，攪拌反應(yīng)后加入紫外引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌得到加硬涂料。該涂料不僅需要使用有機(jī)溶劑，且通過噴涂或淋涂的方式加工至基材存在流平性等外觀問題。
3、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(pecvd)，是一種通過等離子體激發(fā)，在低溫下可進(jìn)行反應(yīng)的新技術(shù)。采用pecvd在塑料的表面沉積增硬膜層，不僅沉積均勻高效，而且結(jié)構(gòu)致密，無需溶劑綠色環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的具體實施方式以有機(jī)硅為原料，通過等離子體工藝在車用塑料件表面形成具有優(yōu)異的硬度和附著力的涂層，具體方案如下：
2、一種車用塑料件表面增硬涂層，所述涂層由下式(1)、式(2)或式(3)所示結(jié)構(gòu)中的至少一個與下式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅單體的等離子體在車用塑料件基材表面沉積形成，
3、
4、式(1)中，r1為氫原子、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或c1-c4的酰氧基，r2為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或c1-c4的烷酰氧基，n為3-10的整數(shù)；
5、式(2)中，r3、r4和r5分別獨立的選自為氫原子、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或c1-c4的烷酰氧基，r6為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或c1-c4的烷酰氧基；
6、式(3)中，r7、r8和r9分別獨立的選自為氫原子、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基或c1-c4的烷酰氧基，r10為c1-c4的烷基或c1-c4的?；?，m為2-100的整數(shù)；
7、式(4)中，r11、r12和r13分別獨立的選自為氫原子、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，r14為具有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、環(huán)氧基或氨基的有機(jī)基團(tuán)，l為連接部分；
8、所述涂層的硬度采用kla納米壓痕儀測試在1.5gpa以上，所述涂層的附著力根據(jù)astm?d3359標(biāo)準(zhǔn)測試在3b以上。
9、可選的，所述涂層的硬度采用kla納米壓痕儀測試在2.8gpa以上，所述涂層的附著力根據(jù)astm?d3359標(biāo)準(zhǔn)測試在5b以上。
10、可選的，所述r1為甲基或乙基，所述r2為甲基或乙基。
11、可選的，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,-四甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷或十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。
12、可選的，所述式(2)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四異丙酯、甲基三丙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二叔丁氧基二甲氧基硅烷
13、可選的，所述式(3)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷、雙三甲基硅氧基甲基硅烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3h,5h-八甲基四硅氧烷中的至少一種。
14、可選的，所述式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅具有下式(5)所示的結(jié)構(gòu)，
15、
16、式(5)中，r15為c1-c4的亞烷基，r16為下式(6)、(7)、(8)、(9)的基團(tuán)、乙烯基或氨基，
17、
18、
19、式(9)中，r17、r18和r19分別獨立的選自為氫原子或c1-c4的烷基。
20、可選的，所述r17和r18為氫原子，所述r19為氫原子或甲基。
21、可選的，所述式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
22、可選的，所述涂層的厚度為1500～3500nm。
23、可選的，所述車用塑料件為車門板、儀表盤、保險杠、排氣歧管、燈罩或內(nèi)飾件。
24、一種如上所述車用塑料件表面增硬涂層的制備方法，包括以下步驟：
25、提供車用塑料件基材，將所述車用塑料件基材置于設(shè)置有偏壓電壓的等離子體沉積室中；
26、將式(1)、式(2)或式(3)所示結(jié)構(gòu)中的至少一個與式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅單體的蒸汽導(dǎo)入到反應(yīng)腔室內(nèi)，通入氧氣或惰性氣體中的至少一種，維持所述反應(yīng)腔室的壓力不大于100mt，開啟脈沖等離子體放電和偏壓電壓，通過調(diào)節(jié)所述脈沖等離子體放電的功率、占空比及偏壓電壓，沉積形成所述涂層。
27、可選的，所述脈沖等離子體放電的功率為200w～1000w，占空比為5～50％，所述偏壓電壓為200v～1000v。
28、可選的，所述脈沖等離子體放電的功率為400w～700w，占空比為30～40％，所述偏壓電壓為450v～600v。
29、一種至少部分表面具有以上所述車用塑料件表面增硬涂層的車用塑料件。
30、本發(fā)明具體實施方式的車用塑料件表面增硬涂層，所述涂層以短飽和碳鏈的有機(jī)硅和帶有環(huán)氧基、不飽和碳碳鍵或氨基的有機(jī)硅為單體等離子體在車用塑料件基材表面沉積形成，制備過程中，通過調(diào)節(jié)等離子體放電的功率、占空比及偏壓電壓，可使所述涂層具有優(yōu)異的硬度和附著力的涂層。
1.一種車用塑料件表面增硬涂層，其特征在于，所述涂層由下式(1)、式(2)或式(3)所示結(jié)構(gòu)中的至少一個與下式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅單體的等離子體在車用塑料件基材表面沉積形成，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述涂層的硬度采用kla納米壓痕儀測試在2.8gpa以上，所述涂層的附著力根據(jù)astm?d3359標(biāo)準(zhǔn)測試在5b以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述r1為甲基或乙基，所述r2為甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7,-四甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷或十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述式(2)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四異丙酯、甲基三丙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二叔丁氧基二甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述式(3)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷、雙三甲基硅氧基甲基硅烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3h,5h-八甲基四硅氧烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅具有下式(5)所示的結(jié)構(gòu)，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂層，其特征在于，所述r17和r18為氫原子，所述r19為氫原子或甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述式(4)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述涂層的厚度為1500～3500nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述車用塑料件為車門板、儀表盤、保險杠、排氣歧管、燈罩或內(nèi)飾件。
12.一種如權(quán)利要求1-11中任意一項所述車用塑料件表面增硬涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備方法，其特征在于，所述脈沖等離子體放電的功率為200w～1000w，占空比為5～50％，所述偏壓電壓為200v～1000v。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備方法，其特征在于，所述脈沖等離子體放電的功率為400w～700w，占空比為30～40％，所述偏壓電壓為450v～600v。
15.一種至少部分表面具有權(quán)利要求1-11中任意一項所述車用塑料件表面增硬涂層的車用塑料件。