本發(fā)明涉及一種副產(chǎn)hfc-23凈零排放的hcfc-22生產(chǎn)方法，尤其是涉及在hcfc-22生產(chǎn)系統(tǒng)中高效資源化利用副產(chǎn)hfc-23的方法。

背景技術(shù)：

1、二氟一氯甲烷chclf2(hcfc-22)是制備四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)等塑料單體主要原料，其作為tfe等含氟烴生產(chǎn)原料占hcfc-22消費量的40％以上。而hcfc-22生產(chǎn)過程中三氟甲烷chf3(hfc-23)是不可避免的副產(chǎn)物，根據(jù)工藝流程的不同，hfc-23的產(chǎn)生量為hcfc-22的2-5％[journal?of?fluorine?chemistry,2012,140:7-16]，主要的反應(yīng)方程式如下所示：

2、主反應(yīng)：chcl3+2hf→chclf2+2hcl

3、副反應(yīng)：chclf2+hcl→chf3+hcl

4、hfc-23一種強溫室效應(yīng)氣體，gwp(全球變暖潛值)高達(dá)14800，是《基加利修正案》重點管控排放的溫室氣體。因此，hcfc-22生產(chǎn)中副產(chǎn)的hfc-23凈零排放，實現(xiàn)節(jié)能減排是一個非常重要的課題。

5、目前工業(yè)上，對hcfc-22生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)hfc-23一般采用高溫等離子體焚燒處理，該法簡單高效，但運行和設(shè)備成本較高。所以，關(guān)于hfc-23的資源化轉(zhuǎn)化一直是研究的熱點。

6、us3009966公開了在700-1090℃下hfc-23熱解可以制備tfe和六氟丙烯(hfp)，wo96/29296和美國專利us2003/0166981與氟代烷共裂解制備大分子氟代烷的方法。中國專利cn104628514a報道的與ch4共裂解制備偏氟乙烯等一系列方法，這些技術(shù)可以將副產(chǎn)hfc-23的資源化轉(zhuǎn)化成一些高附加值的產(chǎn)品，但這些技術(shù)所需的反應(yīng)溫度非常高，副產(chǎn)物多，催化劑易積碳失活，產(chǎn)物多而雜難分離，工業(yè)化難度大。

7、cn104628513a公開的以hfc-23和chcl3為原料，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成hcfc-22的方法，該方法直接將hfc-23和工業(yè)上生產(chǎn)hcfc-22的原料chcl3反應(yīng)，產(chǎn)品同樣是hcfc-22，而且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品組成簡單，但沒有提及具體的生產(chǎn)工藝。cn103467239a介紹了一種三氟甲烷裂解制備二氟一氯甲烷的工藝方法，三氟甲烷和甲烷氯化物裂解反應(yīng)得到含有三氟甲烷、甲烷氯化物、一氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷的混合物，二氟一氯甲烷直接分離獲得，分離得到的一氟二氯甲烷與氟化氫反應(yīng)生成二氟一氯甲烷，混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物分離回收后繼續(xù)作為反應(yīng)混合物。但以上方案不能和現(xiàn)有hcfc-22生產(chǎn)工藝進行耦合，且分離流程較復(fù)雜。

8、目前hfc-22生產(chǎn)和hfc-23轉(zhuǎn)化工藝都是獨立的相關(guān)報道，如果直接將兩種工藝連接在一起，設(shè)備較多，分離較為復(fù)雜，投入成本較高。更為重要的是，如原料指標(biāo)和耦合過程未控制好，難以實現(xiàn)兩種工藝的貫通。因此，目前仍未有hcfc-22生產(chǎn)系統(tǒng)上直接實現(xiàn)副產(chǎn)hfc-23凈零排放的報道。將高效轉(zhuǎn)化hfc-23為hcfc-22的工藝耦合在現(xiàn)有工業(yè)上chcl3生產(chǎn)hcfc-22的工藝中，實現(xiàn)hcfc-22生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品hfc-23的資源化循環(huán)利用，既能達(dá)到低碳減排的凈零排放要求，又能極大簡化hfc-23轉(zhuǎn)化及分離工藝流程，節(jié)省反應(yīng)設(shè)備和投入，實現(xiàn)hcfc-22系統(tǒng)副產(chǎn)hfc-23零排放，為本領(lǐng)域的技術(shù)難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是建立一種副產(chǎn)hfc-23凈零排放的hcfc-22生產(chǎn)方法，實現(xiàn)hfc-23副產(chǎn)率為0，實現(xiàn)hcfc-22生產(chǎn)工藝系統(tǒng)hfc-23零排放。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

2、一種副產(chǎn)hfc-23凈零排放的hcfc-22生產(chǎn)方法，其特征在于：包括以下步驟：

3、(1)chcl3和hf在液相氟化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，將反應(yīng)氣體連續(xù)進入冷凝器分離，反應(yīng)氣體包括產(chǎn)物hcfc-22、hcfc-21、hfc-23、hcl和部分原料hf、chcl3和催化劑蒸氣，提取產(chǎn)品氣體；冷凝液回流到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，所述產(chǎn)品氣體包括hcfc-22、hfc-23、hcl，并含有少量中間體hcfc-21和hf；冷凝器后接hcl分離系統(tǒng)，所述產(chǎn)品氣體在hcl分離系統(tǒng)中經(jīng)水洗除去hcl和hf，初步提純后的產(chǎn)品氣體，經(jīng)第一粗分塔脫除重組分hcfc-21，再經(jīng)過第一精餾塔分離得到塔底產(chǎn)物hcfc-22和塔頂副產(chǎn)物hfc-23，經(jīng)過第一精餾塔初步分離后的塔頂副產(chǎn)物通過第二精餾塔進一步分離hcfc-22，保證hfc-23純度≥97％；

4、(2)分離的hfc-23和原料chcl3經(jīng)預(yù)熱混合后進入反應(yīng)器進行分子間氟氯交換反應(yīng)，制得產(chǎn)品hcfc-22和hcfc-21，hfc-23單程轉(zhuǎn)化率≥25％以上，主產(chǎn)物hcfc-22和hcfc-21總選擇性≥99.0％，副產(chǎn)選擇性≤1.0％；經(jīng)過反應(yīng)器后，未反應(yīng)的原料hfc-23、chcl3和產(chǎn)物hcfc-22、hcfc-21經(jīng)過冷凝器冷凝后進入第二粗分塔后，低沸點的hfc-23、hcfc-22和少量的hcfc-21從塔頂進入冷凝器冷凝，hcfc-21冷凝回流，高沸點的chcl3和產(chǎn)品hcfc-21從第二粗分塔底部進入粗品槽中；

5、(3)hfc-23轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中hcfc-21和chcl3不經(jīng)分離，直接通過泵輸送至hcfc-22生產(chǎn)工段的液相氟化反應(yīng)器繼續(xù)進行氟化反應(yīng)，制得產(chǎn)品hcfc-22；hfc-23轉(zhuǎn)化工段第二粗分塔塔頂?shù)膆fc-23和hcfc-22與hcfc-22生產(chǎn)工段的第一粗分塔塔頂?shù)膆fc-23和hcfc-22均進入第一精餾塔，塔釜hcfc-22進入產(chǎn)品槽，塔頂?shù)膆fc-23含有少量的hcfc-22，繼續(xù)進入第二精餾塔后進行精制分離，純度達(dá)到97％以上，塔釜的hcfc-22和hfc-23進入第一精餾塔循環(huán)分離。

6、具體的反應(yīng)方程式如下所示：

7、chcl3+2hf→chclf2+2hcl

8、chclf2+hf→chf3+hcl

9、chf3+chcl3→chclf2+chcl2f

10、chcl2f+hf→chclf2+hcl

11、如上，本發(fā)明使chcl3氟化生產(chǎn)hcfc-22過程中產(chǎn)生副產(chǎn)hfc-23，經(jīng)純化后和生產(chǎn)hcfc-22的原料chcl3在催化劑的作用下，通過氟氯交換反應(yīng)制得產(chǎn)品hcfc-22和hcfc-21，hcfc-21進一步氟化轉(zhuǎn)化為hcfc-22。hfc-23轉(zhuǎn)化的原料和生產(chǎn)產(chǎn)品與hcfc-22生產(chǎn)裝置中完全一致，工藝簡單，適合與hcfc-22生產(chǎn)工藝耦合，投資成本較低，整個工藝實現(xiàn)hfc-23零排放，具體工藝過程如下：

12、(1)chcl3與hf在反應(yīng)釜內(nèi)進行液相氟化反應(yīng)，反應(yīng)的氣體產(chǎn)物hcfc-22、hcfc-21、hfc-23、hcl，部分原料hf、chcl3和催化劑蒸氣一起連續(xù)進入冷凝器分離。經(jīng)冷凝回流，絕大部分高沸點蒸氣(hf、chcl3、hcfc-21)和全部催化劑變?yōu)橐后w，回流到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。未被冷凝的混合氣體為產(chǎn)品氣體(hcfc-22、hfc-23、hcl)以及少量中間體hcfc-21和hf。該混合氣體在hcl分離系統(tǒng)中經(jīng)水洗出去hcl和hf，初步分離后的粗產(chǎn)品混合物(hcfc-22、hcfc-21、hfc-23)經(jīng)第一粗分塔脫除重組分hcfc-21后，再經(jīng)過第一精餾塔分離得到hcfc-22(塔底)和副產(chǎn)物hfc-23(塔頂)。經(jīng)過精制的hcfc-22可直接包裝，初步分離的副產(chǎn)hfc-23含有少量的hcfc-22，進一步通過第二精餾塔進一步分離hcfc-22，保證hfc-23純度≥97％；

13、(2)分離的hfc-23和原料chcl3經(jīng)預(yù)熱混合后進入列管反應(yīng)器進行氟氯交換反應(yīng)，制得產(chǎn)品hcfc-22和hcfc-21，hfc-23單程轉(zhuǎn)化率≥25％以上。主產(chǎn)物hcfc-22和hcfc-21總選擇性≥99.0％，副產(chǎn)選擇性≤1.0％。經(jīng)過反應(yīng)器后，未反應(yīng)的原料hfc-23、chcl3和產(chǎn)物hcfc-22、hcfc-21經(jīng)過冷凝器冷凝，然后進入第二粗分塔后，低沸點的hfc-23、hcfc-22和少量的hcfc-21從塔頂進入冷凝器冷凝，hcfc-21冷凝回流，高沸點的chcl3和產(chǎn)品hcfc-21從粗分塔底部進入粗品槽中；

14、(3)上述hfc-23轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的hcfc-21和chcl3不經(jīng)分離，直接通過泵輸送至生產(chǎn)hcfc-22的液相氟化反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)，制得產(chǎn)品hcfc-22。hfc-23轉(zhuǎn)化產(chǎn)物第二粗分塔塔頂?shù)膆fc-23和hcfc-22與hcfc-22生產(chǎn)產(chǎn)物的第一粗分塔塔頂?shù)膆fc-23和hcfc-22匯合，一同進入第一精餾塔，塔釜hcfc-22進入產(chǎn)品槽，塔頂?shù)膆fc-23含有少量的hcfc-22，繼續(xù)進入第二精餾塔后進行精制分離，純度達(dá)到97％以上，塔釜的hcfc-22和hfc-23進入第一精餾塔循環(huán)分離。

15、其中，步驟(1)中，所述hcfc-22通過chcl3和無水a(chǎn)hf發(fā)生氟氯交換反應(yīng)制得，催化劑為sbcl5和ahf反應(yīng)形成的氟氯化銻sbcl5-xfx(x＝1-5)，其中以sbcl4f活性最高。向反應(yīng)體系中通入適當(dāng)?shù)穆葰猓兄谔岣叽呋瘎┑姆磻?yīng)活性。本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進行即可。

16、研究發(fā)現(xiàn)hcfc-22和hcfc-21在催化劑的作用下易發(fā)生歧化反應(yīng)，具體反應(yīng)式如下：

17、3chclf2→2chf3+chcl3

18、2chclf2→chf3+chfcl2

19、2chcl2f→chcl3+chclf2

20、步驟(2)中，所述副產(chǎn)hfc-23經(jīng)過初步分離會夾帶少量hcfc-22，進一步精制hfc-23會增加生產(chǎn)成本和能耗，由于hfc-23和chcl3氟氯交換反應(yīng)為平衡反應(yīng)且產(chǎn)物包含hcfc-22，hfc-23中hcfc-22含量過高會不利于hfc-23的轉(zhuǎn)化。為保證hfc-23高效轉(zhuǎn)化，hfc-23中的hcfc-22含量優(yōu)選控制在0～1.5％范圍內(nèi)。

21、當(dāng)原料hfc-23中含有1.5％以上的hcfc-22，hcfc-22會與hfc-23和chcl3發(fā)生競爭吸附，而且更易占據(jù)部分催化劑表面的活性位點，不利于副產(chǎn)hfc-23氟氯交換反應(yīng)的進行。同時，hcfc-22發(fā)生歧化反應(yīng)生成的hcfc-21和hfc-23會使得hfc-23與chcl3的氟氯交換反應(yīng)平衡左移，進一步導(dǎo)致hfc-23轉(zhuǎn)化率下降，同時該副反應(yīng)會加速催化劑積碳失活，導(dǎo)致催化劑壽命下降。hfc-23中hcfc-22含量控制在0～1.5％范圍內(nèi)，hfc-23轉(zhuǎn)化率可達(dá)25％以上。在hfc-23轉(zhuǎn)化相關(guān)過程投入成本較低的情況下，可有效將hcfc-22生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的hfc-23轉(zhuǎn)化掉，實現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)hfc-23零排放。當(dāng)hfc-23轉(zhuǎn)化率趨于下降，hfc-23的產(chǎn)量逐漸超過hfc-23的轉(zhuǎn)化量，則hcfc-22生產(chǎn)系統(tǒng)的hfc-23副產(chǎn)率會趨于增加。催化劑保持良好的活性和穩(wěn)定性，可在更長的壽命周期內(nèi)保持hfc-23轉(zhuǎn)化率≥25％，實現(xiàn)長周期副產(chǎn)率為0。通過調(diào)節(jié)第二精餾塔精餾條件，可有效控制hcfc-22的含量。

22、在hcfc-22生產(chǎn)的后系統(tǒng)，由于水堿洗中溶解空氣等原因，在粗產(chǎn)品經(jīng)過水堿洗過程中，hfc-23中會夾帶少量的空氣，較高的空氣含量會導(dǎo)致chcl3發(fā)生分解反應(yīng)生成cocl2等，且會促進生成cfc-12等副產(chǎn)物，會影響hcfc-22的產(chǎn)品質(zhì)量，且需要進一步增加精餾塔分離副產(chǎn)cfc-12等，導(dǎo)致投入成本增加，hfc-23中夾帶的空氣含量需控制在0～1.5％范圍內(nèi)，hcfc-22和hcfc-21總選擇性可達(dá)99.0％以上。進一步優(yōu)選地，空氣含量控制在0.5～1.0％范圍內(nèi)。通過第二精餾塔塔頂間歇排放空氣，上塔身收hfc-23，可有效控制空氣含量。

23、當(dāng)原料chcl3中含有500ppm以上的水分，水會占據(jù)部分路易斯酸活性位點形成b酸，b酸會抑制hfc-23和chcl3在催化劑路易斯酸活性位點吸附和反應(yīng)，會導(dǎo)致hfc-23轉(zhuǎn)化率下降，副產(chǎn)hfc-23轉(zhuǎn)化工段中，chcl3中水分需控制在0～500ppm范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選地，控制在30～300ppm范圍內(nèi)。

24、步驟(2)中，所述氟氯交換反應(yīng)的催化劑采用氧化鉻、氟化鉻、部分氟化的氧化鉻、氧化鋁、氟化鋁、部分氟化的氧化鋁、氧化鐵、氟化鐵、部分氟化的氧化鐵、氧化鎂、氟化鎂、部分氟化的氧化鎂、硫酸鉻、硫酸鋁、磷酸鉻、硫酸鋁中兩種或以上的組分，催化劑助劑選自ni、co、zn、cu、in或mn中兩種或以上的金屬氧化物或氯化物。

25、其中，催化劑助劑總質(zhì)量含量為催化劑總量的0.5～5％，選用氧化物助劑通過機械混合法成型制備所需催化劑，選用氯化物助劑通過浸漬法成型制備所需催化劑。

26、步驟(2)中，所述的chcl3汽化溫度為90～150℃，hfc-23和chcl3預(yù)熱混合溫度為250～360℃。

27、本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度、壓力滿足使反應(yīng)順利進行即可。

28、優(yōu)選的是，所述步驟(2)的氟氯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為250～400℃。進一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為300～360℃。

29、優(yōu)選的是，所述步驟(2)的氟氯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0～1mpa。進一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)壓力為0.2～0.8mpa。

30、本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)階段，停留時間滿足使反應(yīng)順利進行即可。

31、優(yōu)選的是，所述步驟(2)的氟氯交換反應(yīng)的反應(yīng)停留時間為0.5～100s。進一步優(yōu)選的是，所述停留時間為4～50s。

32、本發(fā)明提供的方法，所述步驟(2)的氟氯交換反應(yīng)，原料hfc-23和chcl3之間的配比滿足使反應(yīng)順利進行即可。

33、優(yōu)選的是，所述hfc-23和chcl3的摩爾配比為1:1～3。進一步優(yōu)選的是，所述hfc-23和chcl3的摩爾配比為1:1.2～2.2。

34、步驟(3)中，為滿足hfc-23含量超過97％，精餾塔塔頂溫度、塔釜溫度和壓力需滿足條件。

35、所述第一精餾塔塔頂?shù)臏囟葹?～30℃，進一步優(yōu)選的是10℃～25℃。

36、所述第一精餾塔塔釜的溫度為20～60℃，進一步優(yōu)選的是30℃～50℃。

37、所述第一精餾塔的壓力為0.8～2.2mpa，進一步優(yōu)選的是1.0～2.0mpa。

38、所述第二精餾塔塔頂?shù)臏囟葹?30～-10℃，進一步優(yōu)選的是-25℃～-15℃。

39、所述第二精餾塔塔釜的溫度為0～30℃，進一步優(yōu)選的是5℃～25℃。

40、所述第二精餾塔的壓力為0.5～2mpa，進一步優(yōu)選的是0.8～1.7mpa。

41、本發(fā)明使chcl3氟化生產(chǎn)hcfc-22過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)hfc-23經(jīng)分離、氟氯交換和循環(huán)回用，制得產(chǎn)品hcfc-22，純化后的hfc-23和生產(chǎn)hcfc-22的原料chcl3在催化劑的作用下，通過氟氯交換反應(yīng)制得產(chǎn)品hcfc-22和hcfc-21，hcfc-21進一步氟化轉(zhuǎn)化為hcfc-22。hfc-23轉(zhuǎn)化的原料和生產(chǎn)產(chǎn)品與hcfc-22生產(chǎn)裝置中完全一致，工藝簡單，適合與hcfc-22生產(chǎn)工藝耦合，

42、本發(fā)明的有益效果：

43、1.本發(fā)明是在hcfc-22生產(chǎn)過程中集成了副產(chǎn)hfc-23轉(zhuǎn)化利用工藝的系統(tǒng)，巧妙地解決了原有hcfc-22生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)hfc-23處理的問題，既滿足了低碳減排的要求，又提高了hcfc-22的生產(chǎn)效率。

44、2.本發(fā)明在hcfc-22生產(chǎn)工藝中耦合hfc-23與chcl3資源化轉(zhuǎn)化工藝，其中原料chcl3和產(chǎn)品hcfc-22一致，使得整個工藝簡單，建設(shè)成本低，可行性高。

45、3.hfc-23與chcl3轉(zhuǎn)化產(chǎn)物經(jīng)粗分后，塔頂未反應(yīng)的hfc-23和產(chǎn)品hcfc-22直接進入hcfc-22精餾回收系統(tǒng)分離純化，純化后的hfc-23繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。粗分塔塔底出來的未反應(yīng)的chcl3和中間產(chǎn)物hcfc-21直接回流至hcfc-22液相氟化反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)hcfc-22。整個工藝循環(huán)耦合，并非兩套工藝系統(tǒng)簡單疊加組合，簡化了分離、純化和收集等工藝系統(tǒng)，進一步大幅度降低裝置的投資成本。

46、4.在控制分離成本的情況下，通過同時控制hfc-23中的hcfc-22含量、空氣含量和chcl3含水量，有利于hfc-23轉(zhuǎn)化催化劑保持良好的活性、選擇性及穩(wěn)定性，實現(xiàn)副產(chǎn)hfc-23零排放。

47、綜上所述，該方法工藝簡單，投資成本低，低碳環(huán)保，減排高效，可實現(xiàn)hcfc-22生產(chǎn)系統(tǒng)副產(chǎn)hfc-23的凈零排放。