本發(fā)明屬于涂層制備，更具體地說，涉及一種高抗氧化性能的高熵合金涂層的制備方法。

背景技術：

1、高熵合金(high-entropy?alloys,heas)是一類由五種或以上主元素等原子比構成的合金體系，其獨特的多主元設計和高混合熵效應賦予其優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐蝕性和抗輻照能力。近年來，隨著航空航天、能源裝備、冶金制造等高溫極端環(huán)境下對材料性能提出更高要求，高熵合金及其衍生涂層材料受到廣泛關注，成為新一代高性能結構材料的重要發(fā)展方向。

2、為應對高溫氧化、高溫腐蝕等惡劣環(huán)境對結構材料表面的破壞，研究者普遍采用高熵合金涂層(如激光熔覆、熱噴涂、磁控濺射等方式制備)對金屬基體進行表面強化，以延長服役壽命和提升整體可靠性。這些涂層憑借其成分可調性和熱力學穩(wěn)定性，有望在高溫下形成保護性氧化膜(如al2o3、cr2o3)，進而阻隔氧擴散，抑制進一步氧化。然而，現有高熵合金涂層在實際應用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，主要體現在以下幾個方面：

3、抗氧化元素分布缺乏梯度設計：目前多數高熵合金涂層采用均勻成分結構，抗氧化元素(如al、cr、si、y等)在涂層中的分布較為平均，難以實現表層富集，導致在氧化初期不能優(yōu)先生成致密穩(wěn)定的保護膜，降低了抗氧化效率。

4、氧化膜形成過程不可控：高溫氧化過程中，氧化膜常常呈現出非均勻生長、孔洞多、晶粒粗大等問題，難以實現致密化和界面穩(wěn)定結合，膜層初期缺陷較多，進一步降低了其防護作用。

5、膜層附著力與耐熱沖擊性能不足：傳統(tǒng)氧化膜與涂層之間結合力較弱，且在熱循環(huán)或機械載荷條件下易產生裂紋、剝離等失效形式，嚴重影響膜層長期穩(wěn)定性和使用壽命。

6、如中國專利申請?zhí)枮椋篶n202211408032.6，公開日為：2023年1月10日的專利文獻，公開了一種高硬度高耐磨的高熵合金涂層及其制備方法，其特征在于：合金分子式為：alcocrmovx，x為0-1。所制備的alcocrmovx高熵合金涂層具有硬度高、耐磨性好的特點，在電化學腐蝕過程中會生成一層黑色的氧化膜。

7、又如中國專利申請?zhí)枮椋篶n202411082002.x，公開日為：2024年11月21日的專利文獻，公開了一種高熵合金涂層及其制備方法和應用，所述方法包括以下步驟：s1：以純度在99.99％以上的fe、co、ni、cr、al、cu為原料，通過球磨或者真空霧化的方式制成球形粉末，得到feconicrcu或feconicralcu高熵合金粉末；s2：采用激光熔覆設備將s1得到的高熵合金粉末熔覆到304不銹鋼的表面，得到feconicrcu或feconicralcu合金涂層。該發(fā)明的在腐蝕過程中內部feconicralcu合金涂層具有al2o3、cr2o3的雙層氧化膜結構。

8、上述兩個方案均為生成氧化膜的高熵合金涂層，然而，兩個方案的高熵合金涂層從其說明書中可以得知，均存在前面提到的抗氧化元素分布缺乏梯度設計、氧化膜形成過程不可控和膜層附著力與耐熱沖擊性能不足的問題。

技術實現思路

1、1、要解決的問題

2、針對現有的高熵合金涂層中抗氧化元素分布缺乏梯度設計、氧化膜形成過程不可控和膜層附著力與耐熱沖擊性能不足的問題，本發(fā)明提供一種高抗氧化性能的高熵合金涂層的制備方法，通過梯度富集設計與誘導氧化處理，能夠在涂層表層至內層生成結構致密、熱穩(wěn)定性強的復合氧化保護膜，顯著提升高熵合金涂層在高溫環(huán)境下的抗氧化性能和服役可靠性。

3、2、技術方案

4、為解決上述問題，本發(fā)明采用如下的技術方案。

5、一種高抗氧化性能的高熵合金涂層的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)梯度成分設計

7、采用磁控濺射技術，在基體上進行涂層沉積，制備過程中，cr靶功率分階段逐步降低，mn靶功率分階段逐步提升，在基體表面形成高熵合金涂層；

8、所述合金涂層包括表層、中層和底層，mn和cr在各層的元素含量分別為：表層：mn：15–25at.％、cr<10at.％，中間層：mn：10–15at.％、cr：10?-25at.％，底層：mn<10at.％、cr>25at.％；

9、(2)預氧化處理

10、在700–800℃溫度下和氧分壓10-4–10-3atm下進行氧化誘導，形成氧化膜。

11、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(1)中，涂層沉積包括三個階段：底層階段：cr靶功率為140-150w，mn靶功率為60-70w，沉積時間10-15min；中層階段：cr靶功率為115-125w，mn靶功率為95-105w，沉積時間10-15min；表層階段：cr靶功率為85-95w，mn靶功率為130-140w，沉積時間10-15min。

12、作為技術方案的進一步改進，所述高熵合金涂層的總厚度為30-35um，中層厚度占總涂層厚度的60–70％。

13、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(1)中，涂層沉積氣氛為氬氣+3-7％o2。

14、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(1)中，涂層沉積的工作氣壓為0.4–0.6pa，氣體總流量10–15sccm。

15、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(1)中，靶材距離基體距離為120–150mm。

16、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(1)中，沉積溫度控制在室溫至350℃之間。

17、作為技術方案的進一步改進，所述步驟(2)中，升溫速率控制在5℃/min，氧氣流量為0.4–0.8sccm，保溫時間40–90min。

18、作為技術方案的進一步改進，所述氧化膜為表層mnox、中層mncr2o4和內層cr2o3組合形成的梯度型膜層結構。

19、作為技術方案的進一步改進，還包括步驟(3)，氧化膜形成后，采用噴丸、激光沖擊強化和超聲滾壓中的任意一種方法對涂層表面進行強化處理。

20、3、有益效果

21、相比于現有技術，本發(fā)明的有益效果為：

22、(1)本發(fā)明一種高抗氧化性能的高熵合金涂層的制備方法，通過梯度富集設計與熱力學誘導氧化處理，表層高mn區(qū)域優(yōu)先形成mn2o2/mn2o3，提升氧親和性，中層生成mncr2o4尖晶石及cr2o3相協(xié)同抑制氧擴散，底層cr富集區(qū)域進一步促進cr2o致密骨架構建，最終實現外部mnox+中間mncr2o4+內部cr2o3的梯度型多相協(xié)同膜層結構，膜層結構致密，晶粒均勻，相比傳統(tǒng)多元氧化物體系具有更低的氧化速率與更優(yōu)異的界面完整性，氧化速率降低超過70％，氧化膜孔隙率小于0.5％，有效阻隔外部氧擴散和界面反應；

23、(2)本發(fā)明一種高抗氧化性能的高熵合金涂層的制備方法，采用噴丸、激光沖擊等手段對氧化膜進行機械強化處理，可有效提升氧化膜的附著強度與微觀結構完整性，使其在經歷多次熱–機械循環(huán)應力作用下不易產生剝離、起皮等失效模式，測試結果顯示，膜層結合強度提升達70％以上，熱沖擊循環(huán)次數提高至1000次以上，是常規(guī)工藝的2–3倍。