本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種無(wú)負(fù)極鋰離子電池。
背景技術(shù)：
1、在無(wú)負(fù)極鋰離子電池系統(tǒng)中，因其無(wú)需預(yù)嵌鋰負(fù)極材料，能夠最大限度地提升能量密度，因而受到廣泛關(guān)注。然而，該類(lèi)電池體系在循環(huán)過(guò)程中普遍存在較嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”形成問(wèn)題，導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低、循環(huán)壽命縮短，且易引發(fā)安全事故，限制了其實(shí)際應(yīng)用。其中一個(gè)核心挑戰(zhàn)在于，鋰金屬在銅箔等傳統(tǒng)集流體上的沉積過(guò)程通常伴隨著非均勻成核與枝晶生長(zhǎng)，且在與電解液長(zhǎng)期接觸過(guò)程中，其界面處易形成不穩(wěn)定的自然固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solid?electrolyte?interphase,sei)，該膜層往往成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不均、力學(xué)性能差，難以有效抑制副反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了鋰金屬的不規(guī)則沉積與不可逆損失。
2、為解決上述問(wèn)題，近年來(lái)，人工構(gòu)建穩(wěn)定、致密且具備鋰離子導(dǎo)通能力的sei膜成為研究熱點(diǎn)之一。相比于自然形成的sei膜，人工sei膜具有可控性強(qiáng)、成分明確、結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)勢(shì)，可有效調(diào)控鋰離子在界面的遷移行為，引導(dǎo)鋰金屬的均勻成核與沉積，從而改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性。構(gòu)建人工sei膜的關(guān)鍵在于選擇合適的前驅(qū)物及處理工藝，以實(shí)現(xiàn)對(duì)銅箔表面的有效調(diào)控，并在不引入多余質(zhì)量的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池性能的顯著提升。
3、本發(fā)明通過(guò)引入三氟甲磺酸對(duì)銅箔集流體進(jìn)行表面處理，實(shí)現(xiàn)了人工sei膜的構(gòu)建。三氟甲磺酸在處理過(guò)程中與鋰鹽反應(yīng)可生成富含licf3so3和lif的界面層，licf3so3具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，lif則因其高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性，有助于抑制界面副反應(yīng)和枝晶穿透。這一復(fù)合改性層不僅具備優(yōu)異的鋰親和性，還能在鋰金屬沉積過(guò)程中提供均勻的成核位點(diǎn)，有效誘導(dǎo)鋰的致密沉積行為，避免形成尖銳枝晶。此外，licf3so3和lif組成的人工sei膜對(duì)電解液成分具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在電池充放電過(guò)程中保持界面結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)一步提高了循環(huán)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性與電化學(xué)性能。
4、更為重要的是，該三氟甲磺酸改性層的構(gòu)建不僅改善了銅箔負(fù)極與鋰金屬之間的界面接觸狀態(tài)，同時(shí)對(duì)正極材料的穩(wěn)定性亦有促進(jìn)作用。在無(wú)負(fù)極鋰離子電池體系中，初始循環(huán)過(guò)程需依賴(lài)正極釋放鋰離子以完成負(fù)極鋰沉積，因此正極與鋰金屬之間的界面行為對(duì)整體性能影響極大。三氟甲磺酸構(gòu)建的人工sei膜可有效減少鋰沉積/剝離過(guò)程中的界面阻抗，有利于正極材料中鋰離子的高效脫嵌與再插入，提升整體循環(huán)效率與倍率性能。綜上所述，本發(fā)明采用三氟甲磺酸構(gòu)建licf3so3/lif復(fù)合人工sei膜，不僅優(yōu)化了鋰金屬沉積行為，還通過(guò)界面工程顯著改善了正極材料與鋰金屬之間的界面接觸質(zhì)量，為高能量密度、高穩(wěn)定性無(wú)負(fù)極鋰離子電池的開(kāi)發(fā)提供了重要的技術(shù)支撐。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種無(wú)負(fù)極鋰離子電池，通過(guò)構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜的無(wú)負(fù)極鋰離子電池制備方法，解決現(xiàn)有無(wú)負(fù)極電池中鋰沉積不均勻、枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重、循環(huán)穩(wěn)定性差及界面接觸不良等問(wèn)題。通過(guò)在銅箔負(fù)極集流體表面引入三氟甲磺酸處理工藝，在鋰沉積后形成富含licf3so3和lif的親鋰界面層，從而人工構(gòu)筑具有高穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和優(yōu)異潤(rùn)濕性的sei膜。
2、本發(fā)明提供了一種無(wú)負(fù)極鋰離子電池，無(wú)負(fù)極鋰離子電池包括：正極極片、負(fù)極極片、微孔聚丙烯隔膜以及電解液。
3、正極極片包括正極活性材料為linixcoymnzo2(其中x+y+z＝1)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；
4、負(fù)極極片是在充電過(guò)程中由正極材料提供的鋰離子沉積在負(fù)極集流體上形成薄鋰金屬負(fù)極的表面，不含有負(fù)極活性材料，接著銅箔表面引入三氟甲磺酸(cf3so3h)處理工藝，形成富含licf3so3和lif的親鋰界面層；
5、電解液為0.6m?libf4,0.6m?lidfob?in?dmc:fec＝2:1vol％。
6、進(jìn)一步，正極材料為linixcoymnzo2(其中x+y+z＝1)，粒徑分布在5-8μm之間。
7、進(jìn)一步，導(dǎo)電劑為乙炔黑或碳納米管，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
8、進(jìn)一步，正極活性材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為8:1:1。
9、進(jìn)一步，負(fù)極集流體為銅箔，厚度為30μm，其表面經(jīng)過(guò)電化學(xué)拋光處理。
10、進(jìn)一步，鋰離子沉積在負(fù)極集流體上形成薄鋰金屬負(fù)極的表面的工藝為在0.1c電流密度下(1c＝200mag-1)充電至4.4v。
11、進(jìn)一步，銅箔表面引入三氟甲磺酸處理工藝為在形成薄鋰金屬負(fù)極的負(fù)極極片表面滴加1-2滴0.1-0.5m三氟甲磺酸。再利用新的正極極片和新的隔膜和電解液重新組裝，得到無(wú)負(fù)極電池產(chǎn)品。
12、進(jìn)一步，微孔聚丙烯隔膜規(guī)格為厚度為25μm，孔隙率為55％。
13、進(jìn)一步，電化學(xué)拋光工藝為使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸和無(wú)水乙醇電解液以體積比為1：1的比例的電解液，采用三電極體系，進(jìn)行電化學(xué)拋光：工作電極為銅箔，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。選用的電解電壓的范圍在2.0-3.0v，時(shí)間為5-10min。拋光后，將銅箔取出，用去離子水沖洗干凈，并n2吹干。
14、本發(fā)明提供了上述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池的應(yīng)用。
15、本發(fā)明通過(guò)三氟甲磺酸處理構(gòu)建的licf3so3/lif復(fù)合改性層，具備優(yōu)異的鋰親和性、機(jī)械穩(wěn)定性與離子選擇透過(guò)性，可顯著提升鋰沉積的均勻性并抑制枝晶生成。同時(shí)，該人工sei膜可改善正極材料與鋰金屬之間的界面接觸，降低界面阻抗，提高鋰離子的脫嵌效率，進(jìn)而提升整體電化學(xué)性能和能量密度。所述技術(shù)路線操作簡(jiǎn)單，可與現(xiàn)有鋰電池工藝兼容，具有良好的實(shí)用性與產(chǎn)業(yè)化前景。
16、綜上，本發(fā)明提供了一種具有高安全性、高能量密度和優(yōu)異循環(huán)壽命的無(wú)負(fù)極鋰離子電池及其制備方法，所采用的界面調(diào)控策略為無(wú)負(fù)極電池的發(fā)展提供了新的思路與關(guān)鍵技術(shù)支撐。
1.一種無(wú)負(fù)極鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池包括：正極極片、負(fù)極極片、微孔聚丙烯隔膜以及電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述正極材料為linixcoymnzo2(其中x+y+z＝1)，粒徑分布在5-8μm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑或碳納米管，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述正極活性材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為8:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述負(fù)極集流體為銅箔，厚度為30μm，其表面經(jīng)過(guò)電化學(xué)拋光處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述負(fù)極集流體為銅箔，所述鋰離子沉積在負(fù)極集流體上形成薄鋰金屬負(fù)極的表面的工藝為在0.1c電流密度下(1c＝200mag-1)充電至4.4v。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述銅箔表面引入三氟甲磺酸(cf3so3h)處理工藝為在形成薄鋰金屬負(fù)極的負(fù)極極片表面滴加1-2滴0.1-0.5m三氟甲磺酸。再利用新的正極極片和新的隔膜和電解液重新組裝，得到無(wú)負(fù)極電池產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述微孔聚丙烯隔膜規(guī)格為厚度為25μm，孔隙率為55％。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池，所述的電化學(xué)拋光工藝為使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸和無(wú)水乙醇電解液以體積比為1：1的比例的電解液，采用三電極體系，進(jìn)行電化學(xué)拋光：工作電極為銅箔，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。選用的電解電壓的范圍在2.0-3.0v，時(shí)間為5-10min。拋光后，將銅箔取出，用去離子水沖洗干凈，并n2吹干。
10.一種如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的無(wú)負(fù)極鋰離子電池的應(yīng)用。