本發(fā)明屬于鈉離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料及方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)今世界，能源需求的快速增長(zhǎng)和對(duì)化石燃料的高度依賴，正日益加劇全球能源危機(jī)和環(huán)境污染。尋找清潔、高效、可持續(xù)的能源存儲(chǔ)解決方案已成為迫在眉睫的挑戰(zhàn)。鋰離子電池（libs）作為目前最成熟和廣泛應(yīng)用的儲(chǔ)能技術(shù)，在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域取得了巨大的成功。然而，鋰資源在全球范圍內(nèi)的分布不均和日益增長(zhǎng)的需求，導(dǎo)致鋰資源價(jià)格持續(xù)上漲，并且鋰資源本身的有限性也引發(fā)了人們對(duì)鋰離子電池可持續(xù)性的擔(dān)憂。與此同時(shí)，鈉元素作為地殼中儲(chǔ)量最豐富的堿金屬元素之一，其資源分布均勻且成本低廉，使得基于鈉離子的儲(chǔ)能技術(shù)鈉離子電池（sibs）成為了極具潛力的下一代儲(chǔ)能體系。鈉離子電池不僅在原材料成本上具有顯著優(yōu)勢(shì)，而且其電化學(xué)特性與鋰離子電池相似，理論上可以實(shí)現(xiàn)與鋰離子電池相媲美的能量存儲(chǔ)性能。然而，鈉離子半徑遠(yuǎn)大于鋰離子，這導(dǎo)致鈉離子在電極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢，且在充放電過(guò)程中容易引起更大的體積膨脹，從而導(dǎo)致電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著下降，嚴(yán)重制約了鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈉離子電池負(fù)極材料，是推動(dòng)鈉離子電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸和亟待解決的核心問(wèn)題。

2、過(guò)渡金屬硫化物，特別是硫化銅（cus）基材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如較高的理論比容量、較低的成本、豐富的資源以及環(huán)境友好性，在鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)碳負(fù)極材料的理想候選者之一。硫化銅材料具有較高的理論比容量，例如cus的理論比容量可達(dá)536?mah/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極。此外，銅和硫元素在地殼中含量豐富，使得硫化銅基材料的制備成本相對(duì)較低，更符合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的需求。更重要的是，硫化銅材料通常被認(rèn)為是環(huán)境友好的，這與可持續(xù)發(fā)展的理念高度契合。然而，盡管硫化銅基材料在理論上具有諸多優(yōu)勢(shì)，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。首先，硫化銅材料固有的導(dǎo)電性較差，電子電導(dǎo)率較低，這限制了電極材料的電子傳輸速率，導(dǎo)致倍率性能不佳。其次，硫化銅在鈉離子嵌入和脫嵌過(guò)程中，會(huì)發(fā)生顯著的體積膨脹和收縮，這種劇烈的體積變化會(huì)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)破壞、活性物質(zhì)脫落和電極粉化，最終導(dǎo)致循環(huán)壽命衰減。此外，在循環(huán)過(guò)程中，硫化銅可能發(fā)生溶解，尤其是當(dāng)電解液滲透到材料內(nèi)部時(shí)，溶解的銅離子可能會(huì)遷移并沉積在負(fù)極表面，形成枝晶，影響電池的安全性。

3、以上固有的缺陷極大地阻礙了硫化銅材料作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，針對(duì)硫化銅材料的缺陷進(jìn)行有效的改性和優(yōu)化，是充分發(fā)揮其潛力，實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料及方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的鈉離子電池負(fù)極材料存在的循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌、鈉離子電池容量低以及倍率性能不理想的技術(shù)問(wèn)題。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開(kāi)了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料，包括內(nèi)核，中層微球和外殼包覆層；內(nèi)核為碳核，中層微球?yàn)榱讚诫s硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球，外殼包覆層為碳層。

4、優(yōu)選地，磷摻雜硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球的直徑為1~10?μm，磷摻雜硫化銅納米片的厚度為1~100?nm。

5、優(yōu)選地，磷摻雜硫化銅納米片中，每1mol硫化銅中含0.05-0.5?mol?磷元素。

6、優(yōu)選地，碳核為碳納米管，碳層為無(wú)定形碳。

7、本發(fā)明還公開(kāi)了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

8、將碳納米管、銅源、硫源、碳源和磷源溶解在乙二醇溶液中，攪拌混合均勻，經(jīng)水熱反應(yīng)后，離心清洗，收集沉淀產(chǎn)物；將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒反應(yīng)，得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料。

9、優(yōu)選地，碳納米管、銅源、硫源、碳源、磷源和乙二醇溶液的用量比為（0.01~1）g：（0.1~5）g：（0.1~5）g：（0.1~5）g：（0.05~5）mol：80?ml；乙二醇溶液由去離子水和乙二醇按照體積比為3:1混合制得。

10、優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為100~180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6~48?h。

11、優(yōu)選地，銅源為硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的任意一種；硫源為硫脲和硫代乙酰胺中的任意一種；碳源為葡萄糖和多巴胺中的任意一種；磷源為h3po4。

12、優(yōu)選地，煅燒反應(yīng)的溫度為500~1000℃；煅燒反應(yīng)的時(shí)間為6~48?h。

13、本發(fā)明還公開(kāi)了上述的雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料在制備鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

15、本發(fā)明公開(kāi)了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料，包括內(nèi)核，中層微球和外殼包覆層；內(nèi)核為碳核，中層微球?yàn)榱讚诫s硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球，外殼包覆層為碳層。碳核和外殼包覆碳層將磷摻雜硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球緊密地限制在一個(gè)有限的空間內(nèi)，提高了na+嵌入脫出過(guò)程中硫化銅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有良好電子導(dǎo)電性的碳核和碳包覆層以及磷摻雜保證了硫化銅負(fù)極良好的電池倍率性能。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的鈉離子電池硫化銅負(fù)極材料存在的循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌、鈉離子電池容量低以及倍率性能不理想的技術(shù)問(wèn)題。

16、進(jìn)一步地，磷摻雜硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球?yàn)殡p碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料的基本單元，磷摻雜硫化銅納米片團(tuán)簇而成的微米球的直徑為1~10?μm，磷摻雜硫化銅納米片的厚度為1~100?nm。納米尺寸具有離子擴(kuò)散路徑短的優(yōu)勢(shì)，在電池反應(yīng)中，能夠保證電子/離子的快速擴(kuò)散，從而改善電池倍率性能。

17、進(jìn)一步地，雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料中內(nèi)部碳核為碳納米管，外部碳層為無(wú)定形碳，內(nèi)外雙碳限域能夠有效保護(hù)硫化銅活性材料在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保障了電池循環(huán)的穩(wěn)定性。碳納米管管腔在同等體積下可以儲(chǔ)存更多的電荷，提高了鈉離子電池的能量密度和續(xù)航能力，在放電過(guò)程中碳納米管負(fù)極的膨脹收縮更加均勻，增加鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能，并延長(zhǎng)鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。無(wú)定形碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠抵抗電池充放電過(guò)程中的應(yīng)力變化和化學(xué)腐蝕，從而延長(zhǎng)電池的使用壽命。

18、進(jìn)一步地，磷元素與硫元素在周期表中相鄰，具有相似的原子半徑和電負(fù)性，將磷原子摻雜到硫化銅晶格中，可以改變硫化銅的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，增加電子電導(dǎo)率，并引入晶格缺陷，增加活性位點(diǎn)，進(jìn)一步改善硫化銅負(fù)極材料電池性能。

19、本發(fā)明還公開(kāi)了上述雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料的制備方法，將碳納米管、銅源、硫源、磷源和碳源溶解在去離子水和乙二醇的混合溶劑中攪拌混合均勻后，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束離心清洗收集沉淀產(chǎn)物。將得到的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒退火，?經(jīng)煅燒反應(yīng)后，得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，雙碳限域構(gòu)筑技術(shù)為解決硫化銅負(fù)極性能低的問(wèn)題提供了機(jī)遇，得到的雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料能夠發(fā)揮內(nèi)外雙碳緩沖活性材料體積變化的優(yōu)勢(shì)，改善鈉離子電池性能，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，適合大規(guī)模使用儲(chǔ)能。

20、進(jìn)一步地，每20ml乙二醇和60ml去離子水混合溶劑中，碳納米管的加入量為0.01~1?g，銅源的加入量為0.1~5?g，硫源的加入量為0.1~5?g，碳源的加入量為0.1~5?g；磷源的加入量為0.05~5mol；水熱反應(yīng)的溫度為100~180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6~48?h；在給出的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，可得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料中間產(chǎn)物，磷摻雜硫化銅包覆碳納米管，同時(shí)磷摻雜硫化銅表面包覆有無(wú)定形碳。

21、本發(fā)明還公開(kāi)了上述雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料在制備鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，該雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復(fù)合材料能夠有效緩沖活性材料體積變化，協(xié)同增強(qiáng)材料容量性能，從而改善鈉離子存儲(chǔ)性能，在鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)用中具有一定優(yōu)勢(shì)。