本發(fā)明屬于光催化，特別涉及一種連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系以及利用其進(jìn)行水消毒的方法。

背景技術(shù)：

1、由病原微生物引起的水傳播疾病已經(jīng)對(duì)人類健康安全構(gòu)成重大威脅，特別是在發(fā)展中國(guó)家地區(qū)。據(jù)估計(jì)，全球目前有36億人生活在缺水的地區(qū)，到2050年，這一數(shù)字可能會(huì)增加到57億，這會(huì)造成用水用戶之間激烈的競(jìng)爭(zhēng)。因此，必須開發(fā)新的水處理技術(shù)，調(diào)整水環(huán)境衛(wèi)生，以確保水的可循環(huán)使用，這對(duì)于沒有或只有有限機(jī)會(huì)獲得潔凈水的偏遠(yuǎn)地區(qū)至關(guān)重要。點(diǎn)端使用(pou)消毒技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)效益高和便捷性而受到越來越多的關(guān)注，逐漸成為發(fā)展中國(guó)家農(nóng)村地區(qū)受歡迎的水消毒技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)(aops)是pou中成本相對(duì)較低，操作簡(jiǎn)單的技術(shù)。利用取之不盡的太陽光，光/氧化劑體系是aops中最具有成本效益的組合。在各種氧化劑中，過氧化氫(h2o2)具有最高的原子效率和強(qiáng)氧化性，這使得光/h2o2越來越多地用于水消毒研究。

2、申請(qǐng)?zhí)枮閏n201811013305.0的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種基于芬頓技術(shù)的污水處理系統(tǒng)及其處理方法，其中處理系統(tǒng)包括依次連接的砂濾罐，具有截留污水中的污染物的結(jié)構(gòu)；芬頓反應(yīng)器，以活性炭作為催化劑與過氧化氫反應(yīng)生成羥基自由基；反應(yīng)池，用于去除芬頓反應(yīng)器中多余的過氧化氫；清水池，用于調(diào)節(jié)其內(nèi)污水的ph值。該方案的活性炭既作為吸附劑也作為催化劑，一來通過吸附作用使污染物形成富集，減少污染物的含量；同時(shí)活性炭催化h2o2形成·oh自由基，充分與污染物反應(yīng)、降解，大大提高反應(yīng)效率。然而，由于光/h2o2的低效率，通常需要加入fe2+引發(fā)fenton將h2o2轉(zhuǎn)化為強(qiáng)氧化性·oh從而實(shí)現(xiàn)高效水消毒。

3、在過去的十年中，大多數(shù)研究都致力于開發(fā)用于h2o2生產(chǎn)的高性能光催化劑，并取得了令人興奮的進(jìn)展。如申請(qǐng)?zhí)枮閏n202211555203.8的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種用于工業(yè)污水處理的芬頓反應(yīng)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明的催化劑包括預(yù)磁化零價(jià)鐵和過氧化氫。通過零價(jià)鐵在強(qiáng)磁場(chǎng)中進(jìn)行預(yù)磁化，再與過氧化氫結(jié)合投加至廢水中，形成高效催化劑，該催化劑的催化效率高、穩(wěn)定性好。

4、然而，除了先進(jìn)的光催化材料外，光催化生產(chǎn)h2o2用于水消毒的有效應(yīng)用取決于創(chuàng)新的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作方法。制約反應(yīng)器設(shè)計(jì)的主要原因如下：(1)光/自供h2o2/fe2+系統(tǒng)中的微生物和光催化劑往往處于同一空間，微生物的粘附導(dǎo)致光催化劑的結(jié)垢和回收問題；(2)光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中易受不利溶劑體系的破壞，真實(shí)水體中的無機(jī)鹽和有機(jī)物會(huì)嚴(yán)重干擾光催化劑的催化性能；(3)對(duì)光的依賴是基于光的相關(guān)應(yīng)用的默認(rèn)限制。解決以上問題的關(guān)鍵在于將光催化劑與微生物分離，因此，本發(fā)明基于h2o2的穩(wěn)定性的“分區(qū)系統(tǒng)”來設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系以及利用其進(jìn)行水消毒的方法，該連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系在可見光波長(zhǎng)范圍下進(jìn)行光催化反應(yīng)，根據(jù)“分區(qū)系統(tǒng)”設(shè)計(jì)新型雙室光催化反應(yīng)器，并利用半透膜將光催化隔室和微生物隔室分開，同時(shí)使光合成的h2o2能夠排他和有效地轉(zhuǎn)移到fenton反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行消毒。該連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系具有較高的光催化效率、殺菌效果顯著、合成方法簡(jiǎn)單便捷，為水體污染提供了一種潛在的解決方案。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系，所述連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系包括雙室光催化反應(yīng)單元和fenton消毒單元；

4、雙室光催化反應(yīng)單元：由光催化室與微生物室組成，所述光催化室與微生物室之間設(shè)置有半透膜；所述半透膜的分子截留量為12000-14000da；所述微生物室設(shè)置有進(jìn)水口和出水口，待處理水通過所述進(jìn)水口進(jìn)入微生物室，所述出水口通過管道與fenton消毒單元連接；所述光催化室內(nèi)設(shè)置有可見光源并裝載有光催化劑；

5、fenton消毒單元：設(shè)置有fe2+注入裝置和消毒水出口，用于對(duì)雙室光催化反應(yīng)單元輸送來的混合水進(jìn)行消毒。

6、進(jìn)一步地，所述可見光源為300w氙燈。

7、進(jìn)一步地，所述光催化劑的用量為5mg。

8、本發(fā)明的目的之二在于提供利用上述任一一種連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系進(jìn)行水消毒的方法，包括以下步驟：

9、s11：待處理水通過進(jìn)水口進(jìn)入雙室光催化反應(yīng)單元的微生物室，h2o通過半透膜進(jìn)入光催化室中；

10、s12：在可見光的照射下以及光催化劑的作用下，光催化室中不斷進(jìn)行光催化反應(yīng)產(chǎn)生h2o2，h2o2由于濃度差效應(yīng)有序通過半透膜，并在微生物室中與待處理水混合，得到含有h2o2的混合水；

11、s13：含有h2o2的混合水通過管道進(jìn)入fenton消毒單元，與注入的fe2+發(fā)生fenton反應(yīng)生成高活性的羥基自由基，進(jìn)而起到殺菌的作用，經(jīng)過消毒處理的消毒水通過消毒水出口輸出，完成水消毒。

12、進(jìn)一步地，步驟s12中，所述光催化劑為復(fù)合聚乙烯吡咯烷酮共價(jià)有機(jī)框架光催化劑，即fcof/pvp，由共價(jià)有機(jī)框架光催化劑與聚乙烯吡咯烷酮通過溶劑熱反應(yīng)復(fù)合而成。

13、進(jìn)一步地，所述復(fù)合聚乙烯吡咯烷酮共價(jià)有機(jī)框架光催化劑的制備方法包括以下步驟：

14、s21：將178mg的4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和155mg的2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲醛放入裝有2ml均三甲苯和18ml?1,4-二氧六環(huán)的25ml厚壁溶劑儲(chǔ)存瓶中，加入1ml?6mol/l的乙酸水溶液后，使用液氮快速冷凍樣品，并通過三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)進(jìn)行脫氣，解凍至室溫后，在120℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中加熱72h，獲得的沉淀物分別使用n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和正己烷離心洗滌3次，再將濕樣品放置在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到fcof；

15、s22：稱取25mg步驟s21所得fcof和x?mg的聚乙烯吡咯烷酮于50ml燒杯中，其中x為0-200，再加入30ml的n,n-二甲基甲酰胺，超聲15min后再攪拌2h使其混合均勻，再將混合物轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并在180℃下反應(yīng)48h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，收集固體沉淀物并用超純水抽濾洗滌5次，在60℃真空干燥12h得到所述復(fù)合聚乙烯吡咯烷酮共價(jià)有機(jī)框架光催化劑，即fcof/pvp-x。

16、進(jìn)一步地，步驟s21中，所述乙酸水溶液為6mol/l。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

18、1、本發(fā)明提供的一種連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系，利用半透膜將光催化隔室和微生物隔室分開，使催化劑與微生物在空間上的分離，實(shí)現(xiàn)了光催化高效生產(chǎn)h2o2以及將h2o2高效傳遞至fenton消毒區(qū)，在反應(yīng)中保留了均相催化和非均相催化的實(shí)質(zhì)優(yōu)勢(shì)，避免微生物附著導(dǎo)致的活性位點(diǎn)堵塞，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。同時(shí)本發(fā)明使光合成的h2o2能夠排他和有效地轉(zhuǎn)移到fenton反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行消毒。該連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系具有較高的光催化效率、殺菌效果顯著、合成方法簡(jiǎn)單便捷，為水體污染提供了一種潛在的解決方案。

19、2、本發(fā)明提供的一種利用連續(xù)流消毒反應(yīng)器體系進(jìn)行水消毒的方法，通過雙室分區(qū)設(shè)計(jì)、光催化-fenton耦合機(jī)制及連續(xù)流工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了高效殺菌，為水消毒領(lǐng)域提供了一種高效、綠色、可規(guī)?；募夹g(shù)路徑，具備顯著的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

20、3、本發(fā)明中，使用的光催化劑為復(fù)合聚乙烯吡咯烷酮共價(jià)有機(jī)框架光催化劑，該催化劑通過將fcof和pvp進(jìn)行耦合，從而提高該催化劑在全波段下的h2o2的產(chǎn)率。fcof/pvp由于fcof和pvp之間的共軛效應(yīng)傾向于將更多的e-轉(zhuǎn)移給界面吸附o2以生成·o2-，并進(jìn)一步用于生成h2o2。同時(shí)pvp的修飾可以提高材料對(duì)于1o2轉(zhuǎn)化，1o2將能量轉(zhuǎn)移給表面吸附的o2，接著轉(zhuǎn)化為h2o2。在紫外波段下，由于pvp的保護(hù)，體系中產(chǎn)生的h2o2不會(huì)被紫外線分解為·oh，從而進(jìn)一步提高催化劑產(chǎn)生的h2o2的量。