本發(fā)明涉及聚四氟乙烯纖維膜領(lǐng)域，特別涉及一種自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚四氟乙烯微孔纖維膜具有高孔隙率、高機(jī)械強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、價格便宜等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。然而由于膜的表面潤濕性差使得其具有較強(qiáng)的疏水性，使其在廢水處理過程中極易產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染，導(dǎo)致其難以在水處理過程中持續(xù)發(fā)揮有效作用。

2、近年來關(guān)于聚四氟乙烯膜親水改性的報道有很多，比如專利cn111701462a的方案先將ptfe中空纖維膜預(yù)處理后置于富含羥基基團(tuán)的高分子樹脂膠體溶液浸漬后恒溫烘干得到親水膜，但涂層在有機(jī)廢水中的不穩(wěn)定性會影響該膜的親水效果；再比如專利cn115414801a將聚四氟乙烯分散樹脂浸泡在含有親水性納米氧化鋅的有機(jī)溶劑中，經(jīng)過介質(zhì)nvp后制備得到親水性膜，但無機(jī)粒子與該膜的結(jié)合牢度差，其親水效果會隨著使用時間的延長而減弱。金屬有機(jī)骨架(mof)是由中心金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的新型有機(jī)～無機(jī)雜化材料，部分金屬有mof具有較高的催化活性，將其與分離膜結(jié)合可有效解決膜污染問題，比如專利cn116078173a用等離子體對聚四氟乙烯膜進(jìn)行處理后經(jīng)硅烷處理接枝聚乙烯醇/氧化海藻酸鈉，后通過fe3+配位作用固定在膜表面，從而賦予膜親水和光催化性能，但等離子體設(shè)備較為昂貴且處理不均勻，很難工業(yè)化生產(chǎn)，同時，單金屬賦予膜的催化活性較低。

3、綜上所述，目前亟需開發(fā)具有更優(yōu)異的親水性能和自清潔性能的聚四氟乙烯纖維膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法即應(yīng)用，采用雙金屬有機(jī)框架修飾聚四氟乙烯纖維膜以提高聚四氟乙烯纖維膜的親水性能和自清潔性能。

2、為實現(xiàn)以上目的，本技術(shù)方案提供一種自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

3、1)將左旋多巴、對甲苯磺酸、叔丁醇溶于二氯甲烷后并加熱制備得到左旋多巴叔丁酯，將左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺溶于tris溶液中得到緩沖反應(yīng)液；

4、2)將聚四氟乙烯纖維膜完全浸泡在乙醇溶液后取出，再浸泡在緩沖反應(yīng)液中取出并進(jìn)行加熱震蕩處理得到第一纖維膜；

5、3)將第一纖維膜浸泡在六水硝酸鈷甲醇溶液中常溫反應(yīng)后取出得到第二纖維膜；

6、4)將第二纖維膜浸泡在二甲基咪唑甲醇溶液中常溫反應(yīng)后取出得到第三纖維膜；

7、5)將第三纖維膜浸泡在六水氯化鎳水溶液中調(diào)節(jié)ph并加熱反應(yīng)后取出得到第四纖維膜；

8、6)洗滌并干燥第四纖維膜得到自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜。

9、需要說明的是，雙金屬化合物相比于單一金屬化合物具有雙催化活性位點，其能夠通過不同價態(tài)的金屬之間的協(xié)同效應(yīng)提高電化學(xué)性能，且不同價態(tài)金屬元素存在于晶體結(jié)構(gòu)中，不僅有效增加活性位點的多樣性，同時能夠確保摻雜金屬離子的穩(wěn)定存在，使得雙金屬化合物具有更好的催化活性與穩(wěn)定性。故與單金屬mofs相比，雙金屬mofs由于其不同金屬間的協(xié)同作用或新金屬位點的引入使得其具有更加優(yōu)異的性能，而本方案正是開發(fā)基于雙金屬mofs修飾的自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜以提高親水性能和自清潔性能。

10、具體的，本方案通過在聚四氟乙烯纖維膜的表面原位沉積二甲基咪唑鈷和羥基氧化鎳微納米顆粒形成雙金屬有機(jī)框架修飾，發(fā)揮雙金屬化合物的優(yōu)勢，這種修飾賦予聚四氟乙烯纖維膜更好的親水性能和自清潔性能，有效解決了聚四氟乙烯纖維膜表面潤濕性差、易污染等問題，使纖維膜在含有乳化油和染料的復(fù)雜體系廢水處理中表現(xiàn)優(yōu)異。

11、在步驟1)中，采用對甲苯磺酸作為酯化催化劑，對左旋多巴上的羧基使用叔丁醇進(jìn)行保護(hù)以制備得到左旋多巴叔丁酯，且將左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺溶解在tris溶液中得到緩沖反應(yīng)液，以使得后續(xù)在步驟2)中，當(dāng)聚四氟乙烯纖維膜浸泡在緩沖反應(yīng)液中可反應(yīng)產(chǎn)生氨基親水基團(tuán)，然后在膜表面原位沉積二甲基咪唑鈷微納米顆粒。

12、本方案之所以選擇對甲苯磺酸作為酯化催化劑，旨在可以避免對左旋多巴上的鄰苯二酚和氨基基團(tuán)的氧化被破壞，同時可以在較低溫度下就可完成酯化反應(yīng)得到左旋多巴叔丁酯，且得到的左旋多巴叔丁酯上有效保留了大量的羧基離子提高了羥基氧化鎳的合成效率，增強(qiáng)了后續(xù)修飾得到的聚四氟乙烯纖維膜的親水性。且左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺通過共沉積反應(yīng)可在聚四氟乙烯纖維膜表面產(chǎn)生大量氨基，為二甲基咪唑鈷微納米顆粒的產(chǎn)生提供活性位點。

13、在一些實施例中，步驟1)中的左旋多巴濃度為2～10g/l，對甲苯磺酸濃度為0.2～1g/l，叔丁醇濃度為10～15g/l，這樣設(shè)置的目的旨在保證酯化反應(yīng)可以高效、穩(wěn)定地進(jìn)行以制備出符合要求的左旋多巴叔丁酯。

14、具體的，左旋多巴作為反應(yīng)物，其濃度在2～10g/l范圍內(nèi)，能保證有足夠的原料參與酯化反應(yīng)，若是左旋多巴的濃度過低，反應(yīng)生成的左旋多巴叔丁酯量少，影響后續(xù)反應(yīng)效果；若是左旋多巴的濃度過高，則可能導(dǎo)致反應(yīng)體系過于濃稠，不利于物質(zhì)擴(kuò)散和反應(yīng)進(jìn)行，還可能引發(fā)副反應(yīng)。對甲苯磺酸作為酯化催化劑，0.2～1g/l的濃度可有效催化反應(yīng)，若是對甲苯磺酸的濃度過低，可能會導(dǎo)致催化效果不佳，反應(yīng)速率慢，若是對甲苯磺酸的濃度過高，可能會催化其他不必要的副反應(yīng)，影響產(chǎn)物純度。叔丁醇濃度在10～15g/l，能與左旋多巴充分反應(yīng)以保護(hù)羧基，若是叔丁醇的濃度不足，無法完全保護(hù)羧基，影響后續(xù)羥基氧化鎳的合成效率，若是叔丁醇的濃度過高，則可能造成資源浪費，增加生產(chǎn)成本，且過量的叔丁醇可能影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

15、優(yōu)選的，步驟1)中的左旋多巴濃度為2g/l，對甲苯磺酸濃度為0.2g/l，叔丁醇濃度為15g/l。

16、在步驟1)中，將左旋多巴、對甲苯磺酸、叔丁醇溶于二氯甲烷后置于70～80℃下反應(yīng)7～9h得到混合溶液，采用去離子水萃取混合溶液中的左旋多巴叔丁酯并置于35～45℃下干燥得到左旋多巴叔丁酯。

17、優(yōu)選的，將左旋多巴、對甲苯磺酸、叔丁醇溶于二氯甲烷后置于70℃下反應(yīng)8h得到混合溶液，并采用去離子水萃取混合溶液中的左旋多巴叔丁酯并置于40℃下干燥得到左旋多巴叔丁酯。

18、在步驟1)中，將左旋多巴叔丁酯配置為濃度為1～15g/l的左旋多巴叔丁酯溶液，將聚乙烯亞胺配置為1～15g/l的聚乙烯亞胺溶液，且聚乙烯亞胺的分子量為500～700，將左旋多巴叔丁酯溶液和聚乙烯亞胺溶液加入到tris溶液中得到緩沖反應(yīng)液。

19、優(yōu)選的，聚乙烯亞胺的分子量為600。

20、優(yōu)選的，左旋多巴叔丁酯溶液的濃度為15g/l，聚乙烯亞胺溶液的濃度為15g/l。

21、tris溶液提供了穩(wěn)定的弱堿性環(huán)境，以使得左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺能更好地發(fā)生共沉積反應(yīng)，二者反應(yīng)后在聚四氟乙烯纖維膜表面產(chǎn)生大量氨基以作為活性位點，為后續(xù)二甲基咪唑鈷微納米顆粒的沉積提供附著點，對構(gòu)建雙金屬有機(jī)框架修飾結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，且左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺本身含有親水基團(tuán)，它們在tris溶液環(huán)境下相互作用，不僅自身能在膜表面附著，還能進(jìn)一步增強(qiáng)膜的親水性。

22、進(jìn)一步的，tris溶液ph為8.5，且tris含量為50mm。

23、在步驟2)中，采用乙醇溶液對聚四氟乙烯纖維膜進(jìn)行完全浸潤，以使得乙醇能夠滲透到聚四氟乙烯纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)中，以充分潤濕聚四氟乙烯纖維膜的表面和內(nèi)部。這一浸潤過程不僅可以去除聚四氟乙烯纖維膜表面可能存在的雜質(zhì)，還能改善聚四氟乙烯纖維膜的表面性質(zhì)，增強(qiáng)其與后續(xù)處理溶液的相容性；浸泡一段時間后，將聚四氟乙烯纖維膜小心取出，此時聚四氟乙烯纖維膜表面附著一層薄薄的乙醇溶液，無需刻意去除過多，讓其自然瀝干即可。

24、即，在步驟2)中，將聚四氟乙烯纖維膜完全浸泡在乙醇溶液后至聚四氟乙烯纖維膜被乙醇完全浸潤的狀態(tài)后取出。

25、在步驟2)中，將被乙醇完全浸潤的狀態(tài)的聚四氟乙烯纖維膜浸泡在緩沖反應(yīng)液中并加熱震蕩的加熱溫度為40～45℃，反應(yīng)11～13h得到第一纖維膜。

26、優(yōu)選的，浸泡在緩沖反應(yīng)液中并加熱震蕩的加熱溫度為42℃，反應(yīng)12h得到第一纖維膜。

27、另外，本方案的聚四氟乙烯纖維膜為四氟乙烯平板纖維膜或四氟乙烯中空纖維膜。

28、在步驟3)中，六水硝酸鈷甲醇溶液中六水硝酸鈷濃度為15～30g/l，將第一纖維膜浸泡在六水硝酸鈷甲醇溶液中置于20～35℃下反應(yīng)8～24h取出得到第二纖維膜。

29、步驟3)的目的是在第一纖維膜表面原位沉積二甲基咪唑鈷微納米顆粒，構(gòu)建雙金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的一部分，從而提升纖維膜的催化性能和穩(wěn)定性。六水硝酸鈷在甲醇溶液中以一定濃度存在，為后續(xù)反應(yīng)提供鈷源，將第一纖維膜浸泡其中并在20～35℃反應(yīng)8～24h，鈷離子會與纖維膜表面已有的基團(tuán)發(fā)生相互作用。鈷離子沉積在纖維膜表面后，會與后續(xù)引入的二甲基咪唑發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的二甲基咪唑鈷微納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅能增強(qiáng)纖維膜的催化活性，而且由于其與纖維膜表面通過化學(xué)鍵連接，穩(wěn)定性較高，能夠保證在廢水處理等應(yīng)用過程中，催化活性位點不易脫落，維持纖維膜的自清潔性能。

30、在步驟4)中二甲基咪唑甲醇溶液中二甲基咪唑濃度為32～64g/l，將第二纖維膜浸泡在二甲基咪唑甲醇溶液中并置于在25～35℃下反應(yīng)1～6h后取出得到第三纖維膜。

31、步驟4)的目的是讓二甲基咪唑與第二纖維膜表面的鈷離子反應(yīng)形成二甲基咪唑鈷微納米顆粒，且通過二甲基咪唑濃度和反應(yīng)條件的設(shè)置精準(zhǔn)調(diào)控二甲基咪唑鈷微納米顆粒的形成，優(yōu)化雙金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，提升纖維膜性能。二甲基咪唑濃度控制在32～64g/l，為反應(yīng)提供充足原料，濃度過低顆粒生成量少、催化位點不足，過高則可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，影響催化活性。反應(yīng)溫度保持在25～35℃，既保證反應(yīng)速率，又避免過高溫度破壞纖維膜結(jié)構(gòu)或引發(fā)副反應(yīng)。1～6h的反應(yīng)時間，能確保二甲基咪唑與纖維膜表面鈷離子充分反應(yīng)，生成適量且均勻分布的二甲基咪唑鈷微納米顆粒，完善雙金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)纖維膜光芬頓催化性能和穩(wěn)定性。

32、在步驟5)中，六水氯化鎳水溶液中六水氯化鎳濃度為12～24g/l，將第三纖維膜浸泡在六水氯化鎳水溶液中置于30～45℃下反應(yīng)6～12h，并調(diào)節(jié)ph值為4～6。

33、步驟5)的目的在于在第三纖維膜表面原位沉積羥基氧化鎳微納米顆粒，完成雙金屬有機(jī)框架修飾。適宜的六水氯化鎳濃度(12～24g/l)、溫度(30～45℃)、時間(6～12h)及ph值(4～6)，能確保氯化鎳充分反應(yīng)生成羥基氧化鎳。這不僅增加了活性位點，還利用雙金屬協(xié)同效應(yīng)，提升纖維膜光芬頓催化性能，使其對廢水中乳化油和染料降解能力更強(qiáng)，同時增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性與親水性。

34、在步驟6)中，利用無水乙醇洗滌并置于60℃下干燥第四纖維膜得到自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜。

35、關(guān)于該自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法的反應(yīng)原理如圖1所示。

36、第二方面，本方案提供了一種自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜，根據(jù)第一方面提到的自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法制備得到，包括：

37、聚四氟乙烯纖維膜以及沉積在聚四氟乙烯纖維膜表面的二甲基咪唑鈷納米顆粒和羥基氧化鎳微納米顆粒。

38、在一些實施例中，二甲基咪唑鈷納米顆粒和羥基氧化鎳微納米顆粒通過化學(xué)鍵同聚四氟乙烯纖維膜表面相連，形成穩(wěn)定的雙金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。二甲基咪唑鈷和羥基氧化鎳中的鈷、鎳雙金屬之間存在協(xié)同作用，提供了豐富的催化活性位點，賦予膜光芬頓催化性能，使其能夠有效降解廢水中的乳化油和染料等污染物，實現(xiàn)自清潔功能。

39、在一些實施例中，聚四氟乙烯纖維膜為聚四氟乙烯平板纖維膜或四氟乙烯中空纖維膜。

40、本方案制備得到的自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜可被應(yīng)用于含有乳化油和染料的復(fù)雜體系的廢水降解。

41、相較現(xiàn)有技術(shù)，本技術(shù)方案具有以下特點和有益效果:

42、本發(fā)明選用對甲苯磺酸作為酯化催化劑，對左旋多巴上的羧基使用叔丁醇進(jìn)行保護(hù)，后將左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺在聚四氟乙烯纖維膜表面反應(yīng)產(chǎn)生氨基親水基團(tuán)，然后在膜表面原位沉積二甲基咪唑鈷微納米顆粒，最后在對膜表面的叔丁醇酯水解的同時原位沉積羥基氧化鎳微納米顆粒，從而制備出具有雙金屬有機(jī)框架修飾的自清潔型親水聚四氟乙烯纖維膜。其中選用對甲苯磺酸作為酯化催化劑，可以避免強(qiáng)酸催化劑對左旋多巴上鄰苯二酚和氨基基團(tuán)的氧化破壞，同時可以在較低溫度下就可完成酯化反應(yīng)，有效保留了大量的羧基離子，提高了羥基氧化鎳的合成效率，增強(qiáng)膜的親水性；左旋多巴叔丁酯和聚乙烯亞胺通過共沉積反應(yīng)，在聚四氟乙烯纖維膜表面產(chǎn)生大量氨基，為二甲基咪唑鈷微納米顆粒的產(chǎn)生提供活性位點；另外，本發(fā)明膜表面的二甲基咪唑鈷和羥基氧化鎳微納米顆粒是通過化學(xué)鍵與膜表面的相連接，具有較高的穩(wěn)定性；同時雙金屬之間的協(xié)同作用大大提高了膜的催化性能。