本發(fā)明屬于電化學(xué)，具體涉及一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率和性能通常會(huì)因?yàn)槠潢帢O緩慢的動(dòng)力學(xué)而受限，因此發(fā)展高活性和長壽命氧還原電催化劑具有非常重要的意義。目前，雖然高性能氧還原催化劑的開發(fā)和廣泛使用仍依賴于貴金屬pt及其合金，但是它們依然面臨許多發(fā)展障礙，包括昂貴的貴金屬成本，有限的貴金屬鉑儲(chǔ)量以及大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的鉑催化劑存在各種性能不穩(wěn)定的問題。近年來，對(duì)于co和n共摻雜碳材料催化劑的設(shè)計(jì)和合成已經(jīng)被廣泛研究。盡管co/n-c一類的催化劑在催化活性方面取得了重大進(jìn)展，但co/n-c催化劑的長期穩(wěn)定性仍然是其目前所面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
2、沸石咪唑鹽骨架(zif)因?yàn)槠渚哂邢喈?dāng)高的氮含量和豐富的m-n結(jié)合以及較高的表面積被認(rèn)為是理想的orr催化劑候選材料，如cn?110975921?b公開了具有磁性多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜鈷基碳材料的制備方法及應(yīng)用。但是由于zif在煅燒期間的內(nèi)部塌陷是不可避免的，因此直接煅燒離散的zif通常會(huì)破壞其有序結(jié)構(gòu)和多孔形態(tài)從而將降低催化劑的性能。
3、因此，需要尋找一種能夠避免zif內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷的方法，已充分發(fā)揮zif的優(yōu)勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題至少其一而提供一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs及制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中zif在煅燒過程中會(huì)發(fā)生內(nèi)部塌陷的問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)zif的支撐、避免煅燒塌陷，并且制備的催化劑材料具有較高的氧還原性能和較好的穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、本發(fā)明第一方面公開了一種具有互連框架與石墨化碳封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，包括如下步驟：
4、s1：分別配置六水合硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；
5、s2：將mfc(納米纖絲化纖維素)溶解至六水合硝酸鈷的甲醇溶液中，隨后將其與2-甲基咪唑的甲醇溶液混合并發(fā)生反應(yīng)，得到混合液；
6、s3：對(duì)混合液進(jìn)行離心，隨后洗滌并干燥；
7、s4：將干燥后的固體在惰性氛圍下煅燒，得到co/n-c@cnfs。
8、優(yōu)選地，步驟s2中，mfc、六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1-10：1～5：3～10。
9、優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度為10～35℃，反應(yīng)的時(shí)間為0.1～24h。
10、優(yōu)選地，反應(yīng)過程中施加攪拌，攪拌的速率為60～300r/min。
11、優(yōu)選地，離心的速率為8000r/min，離心的時(shí)間為5～10min。
12、優(yōu)選地，洗滌采用甲醇作為清洗劑，洗滌的次數(shù)為3～5次。
13、優(yōu)選地，干燥采用冷凍干燥，干燥的時(shí)間為24～72h。
14、優(yōu)選地，煅燒的溫度為500～1000℃，煅燒的加熱速率為3～15℃·min-1，煅燒的時(shí)間為2～4h。
15、本發(fā)明第二方面公開了一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs，如上任一所述的方法制備得到。
16、本發(fā)明第三方面公開了一種如上所述的具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs在燃料電池中的應(yīng)用。
17、本發(fā)明的工作原理為：
18、zif67是由co2+和2-甲基咪唑配位絡(luò)合形成的多孔十二面晶體結(jié)構(gòu)，具有利于orr活性的n和co元素，另外，zif67的多孔結(jié)構(gòu)，使得其具有較大的比表面積，更利于活性位點(diǎn)的暴露。但在煅燒過程中，zif67晶體框架上的co金屬容易團(tuán)聚，并引起zif67結(jié)構(gòu)的坍塌，從而影響其活性和長期穩(wěn)定性。因此，我們通過在mfc的分散溶液中原位生長zif67，使得mfc對(duì)zif67有支撐和“鉚釘”的作用，避免zif67的團(tuán)聚和坍塌。并且，由于煅燒過程中mfc的存在，可以促進(jìn)co催化碳基質(zhì)石墨化，并且在co金屬顆粒表面形成石墨化封裝，從而可制備具有納米互連3d框架和石墨封裝的co納米顆粒共存的新型多級(jí)結(jié)構(gòu)的co-n共摻雜碳催化劑(co/n-c@cnfs)，具有優(yōu)異的催化活性和長期穩(wěn)定性。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
20、本發(fā)明制備方法簡單，原料價(jià)格便宜，環(huán)境友好；制備的催化劑具有較高的氧還原性能和較好的穩(wěn)定性：
21、(1)制備方法簡單：通過常溫反應(yīng)，煅燒碳化，即可得到具有互聯(lián)三維立體框架結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳材料催化劑。
22、(2)所用的納米纖絲化纖維是生物質(zhì)的，資源豐富。
23、(3)co/n-c@cnfs的納米結(jié)構(gòu)是相互連接的zif67衍生物形成的3d框架和石墨封裝的co納米顆粒共存的多級(jí)結(jié)構(gòu)。mfc煅燒后形成的cnfs對(duì)煅燒過程中的zifs起到支撐和錨定的作用，互相連接錨定的結(jié)構(gòu)防止了煅燒過程中zifs的聚集。石墨化封裝結(jié)構(gòu)對(duì)金屬co納米粒子起到保護(hù)作用。
24、(4)所制備的co/n-c@cnfs催化劑中豐富的微孔和中孔使其具有高表面積，n-c和co-n活性位點(diǎn)以及石墨層封裝鈷金屬顆粒在碳基質(zhì)中均勻分散，使得催化劑在堿性條件下具有遠(yuǎn)高于商業(yè)pt/c催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性。
1.一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，步驟s2中，mfc、六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1～10：1～5：3～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為10～35℃，反應(yīng)的時(shí)間為0.1～24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中施加攪拌，攪拌的速率為60～300r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，離心的速率為8000r/min，離心的時(shí)間為5～10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，洗滌采用甲醇作為清洗劑，洗滌的次數(shù)為3～5次。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，干燥采用冷凍干燥，干燥的時(shí)間為24～72h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs的制備方法，其特征在于，煅燒的溫度為500～1000℃，煅燒的加熱速率為3～15℃·min-1，煅燒的時(shí)間為2～4h。
9.一種具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs，其特征在于，如權(quán)利要求1～8任一所述的方法制備得到。
10.一種如權(quán)利要求9所述的具有互連框架與石墨封裝co納米顆粒的co/n-c@cnfs在燃料電池中的應(yīng)用。